电势-pH-曲线的测定

电势－pH曲线的测定【目的要求】1.掌握电极电势、电池电动势及pH的测定原理和方法。2.了解电势-pH图的意义及应用。3.测定Fe3+/Fe2+-EDTA溶液在不同pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。【实验原理】很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH值有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可得到等温、等浓度的电势－pH曲线。对于Fe3+/Fe2+-EDTA配合体系在不同的pH值范围内，其络合产物不同，以Y4-代表EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。一、高pH时电极反应为Fe(OH)Y2-+eFeY2-+OH-根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：φ＝φ－-2--2Fe(OH)YOHFeYlnaaaFRT稀溶液中水的活度积KW可看作水的离子积，又根据pH定义，则上式可写成φ＝φ－b1－FRTmmFRT303.2ln-2-2Fe(OH)YFeYpH(1)在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即mFeY2-≈mFe2＋。在mFe2＋/mFe3＋不变时，φ与pH呈线性关系。如图中的cd段。二、在特定的PH范围内，Fe2+和Fe3+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为FeY-＋eFeY2-其电极电势为φ＝φ－-2FeYFeYlnaaFRT(1)式中，φ为标准电极电势；a为活度，a=·m(为活度系数；m为质量摩尔浓度)。则式(1)可改写成φ＝φ－--2--2FeYFeYFeYFeYlnlnmmFRTFRT＝φ－b2－--2FeYFeYlnmmFRT(2)式中，b2＝--2FeYFeYlnFRT当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此pH范围内，该体系的电极电势只与mFeY2-/mFeY-的值有关，曲线中出现平台区（上图中bc段）。三、低pH时的电极反应为FeY-+H++eFeHY-则可求得：φ＝φ－b2－FRTmmFRT303.2ln--FeYFeHYpH(3)在mFe2＋)/mFe3＋不变时，φ与pH呈线性关系。如图中的ab段。【仪器试剂】数字电压表(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O数字式pH计(NH4)Fe(SO4)2·12H2O500ml五颈瓶（带恒温套）HCl电磁搅拌器NaOH药物天平（100g）EDTA复合电极铂电极温度计N2(g)50容量瓶滴管【实验步骤】一、按图接好仪器装置图1.酸度计2.数字电压表3.电磁搅拌器4.复合电极5.饱和甘汞电极6.铂电极7.反应器仪器装置如图I24.2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。二、配制溶液预先分别配置0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1mol/L(NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴4mol/LHCl），0.5mol/LEDTA（配前加1.5克NaOH），4mol/LHCl，2mol/LNaOH各50ml。然后按下列次序加入：50ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，50ml0.1mol/L(NH4)Fe(SO4)2，60ml0.5mol/LEDTA，50ml蒸馏水，并迅速通N2。三、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。四、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH溶液，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液PH=8时，停止实验。收拾整理仪器。【数据处理】1.数据记录当天气温13.9℃PHΦ测/VΦSCE/Vφ/v=ΦSCE/V-Φ测/V30.073790.24960.175813.310.0740.17563.620.074780.174823.990.07590.17374.390.076410.173244.760.076310.173295.080.07630.17335.320.076120.173245.690.07610.173246.030.075930.173356.340.075810.17326.640.07570.173270.075690.173147.310.076040.173087.610.07780.17187.950.08180.168数据处理反应前T=14.4℃反应后T=14℃ΦSCE/V=0.2415-7.61*10-4（T/K-298）=0.2496V点势－ＰＨ曲线图0.1670.1680.1690.170.1710.1720.1730.1740.1750.1760.1770510ＰＨ　／Ｖ系列1【讨论】1.电势-pH图的应用电势-pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的Fe3+/Fe2+-EDTA体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用Fe3+-EDTA溶液可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液中Fe3+-EDTA络合物被还原为Fe2+-EDTA配合物，通入空气可以使Fe2+-EDTA氧化成Fe3+-EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：2FeY-+H2S脱硫2FeY2-+2H++S2FeY2-+21O2+H2O再生2FeY-+2OH-在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约1×10-4～6×10-4kg·m-3，在25℃时相应的H2S分压为7.29～43.56Pa。根据电极反应S+2H++2eH2S(g)在25℃时的电极电势φ与H2S分压pH2S的关系应为：(V)＝－0.072－0.02961lpH2S－0.0591pH在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定mFe3＋/mFe2＋比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H++2eH2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的mFe3＋/mFe2＋比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据-pH图，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。2.实验中的问题N2的作用是排尽溶液的二氧化碳和氧化性气体如果溶液的初始PH调不到3。可以直接调到8，再加酸调到3也可以。【思考题】1.写出Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。一、高pH时电极反应为Fe(OH)Y2-+eFeY2-+OH-其电极电势为：φ＝φ－b1－FRTmmFRT303.2ln-2-2Fe(OH)YFeYpH在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即mFeY2-≈mFe2＋。在mFe2＋/mFe3＋不变时，φ与pH呈线性关系二、在特定的PH范围内，Fe2+和Fe3+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为FeY-＋eFeY2-其电极电势为φ＝φ－--2--2FeYFeYFeYFeYlnlnmmFRTFRT＝φ－b2－--2FeYFeYlnmmFRT(2)式中，b2＝--2FeYFeYlnFRT当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此pH范围内，该体系的电极电势只与mFeY2-/mFeY-的值有关，曲线中出现平台区三、低pH时的电极反应为FeY-+H++eFeHY-则可求得：φ＝φ－b2－FRTmmFRT303.2ln--FeYFeHYpH(3)在mFe2＋)/mFe3＋不变时，φ与pH呈线性关系。3.脱硫液的mFe3＋/mFe2＋比值不同，测得的电势—PH曲线有什么差异？答：当脱硫液的mFe3＋/mFe2＋比值不同时影响电势—PH曲线的斜率。【注意事项】1.搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。2.甘汞电极使用时应注意KCL溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。