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第5章水处理的高级氧化处理技术5.1湿式氧化一、概述1、概念湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是在高温（125℃-320℃）、高压（0.5-20MPa）下，利用氧化剂（如空气中的氧，臭氧，过氧化氢等）将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。2、产生背景湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前，湿式氧化工艺主要用于城市污泥的处理，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等。进入70年代后，湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所增大。二、湿式氧化技术原理1、自由基的概念任何含有不成对电子而能单独存在的物质。此种含不成对电子的状况在能量上而言是不稳定的，因此从另一个角度来看自由基是高反应性且短命的。自由基若要稳定必须向邻近的分子夺取电子而使自己的电子成对，但也因此使得电子被夺的那个分子因电子变的不成对而造就出一个新的自由基，这就是产生自由基后可能引发之连锁反应。根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。2、物理化学原理在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质发生一定变化，为后续的反应奠定了基础。性质25℃100℃150℃200℃250℃300℃320℃350℃水蒸气压atm0.0331.0334.85415.8540.5687.62115.1140.0黏度(10-3Pa·s)0.9220.2810.1810.1370.1160.1060.1040.103密度(g/L)0.9440.9910.9550.9340.9080.8700.8480.828氧扩散系数Ka(105cm2/s)2.249.1816.223.931.137.339.340.7氧亨利常数H(104atm/mol)4.387.045.823.942.381.361.080.9溶解度(mg/L)190145195320565104013251585注：氧参数是在氧分压为5atm条件下（1atm=0.1MPa）3、反应步骤湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。诱导期：RH＋O2→R·＋HOO·（1）2RH＋O2→2R·＋H2O2（2）增殖期：R·＋O2→ROO·（3）ROO·＋RH→ROOH＋R·（4）退化期：ROOH→RO·＋HO·（5）ROOH→R·＋RO·＋H2O（6）结束期：R·＋R·→R－R（7）ROO·＋R·→ROOR（8）ROO·＋ROO·→ROH＋R1COR2＋O2（9）注：RH为脂类不饱和脂肪酸；HOO·过氧化氢自由基、RO·为烷氧基自由基、ROO·过氧烷基自由基。4、反应机理分析（1）上述各阶段链反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件。（2）反应中H2O2的生成说明反应湿式氧化反应属于自由基反应机理。三、湿式氧化的主要影响因素1、温度温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底；温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度；温度高能耗大。2、废水的反应热和所需要的空气量在系统中通过有机物氧化释放出的热维持反应温度，反应相应的放出热量：H=13.6COD(kJ/L废液)；空气的理论需要量：A=4.3COD(g空气/L废液)3、压力总压不是氧化反应的直接影响因素，与温度耦合；压力的作用主要是保证呈液相反应，压力过低使大量的反应热消耗在水的蒸发上，反应温度的不都保证，且反应器有蒸干的危险。总压不低于该温度下的饱和蒸汽压，同时氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中高溶解氧浓度。4、反应时间有机物的浓度是反应时间的函数。缩短反应时间的措施：（1）提高反应温度；（2）投加催化剂。5、进水的pH值（1）对于有些废水，pH值越低，氧化效果越好。在农药废水处理的实验中，有机磷水解速率在酸性条件下显著，且COD的去除随初始pH的降低而增大。（2）有些废水在湿式氧化过程中，pH值对COD去除率的影响存在极值点。在含酚废水的处理中，pH在3.5-4.0时，COD的去除率最大。（3）对于有些废水而言，pH值越高，氧化效果越好。pH大于10时，NH3的氧化降解显著；橄榄油和酒精废水的湿式氧化，COD的去除随pH增高而增大。6、废水性质由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关，故废水性质也是影响因素之一。有关研究表明：氰化物、脂肪族和氯代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）芳香族和含非卤代基因的卤代芳香族化合物（氯苯和多氯联苯）难氧化；氯在有机物中所占的比例越少或碳所占比例越大，其氧化性越好。7、搅拌强度在反应釜中，氧气从气相向液相中的传质与搅拌强度有关。搅拌强度增大到一定程度后，对传质的影响很小。8、反应产物以乙酸常见，进一步氧化需要提高温度，或加催化剂。9、反应尾气系统排出的氧化气体成分，随燃烧物质和工艺条件的变化而不同。尾气一般具有刺激性气味，需应脱臭处理。成分烃H2N2O2ArCO2含量≤0.020.0282.82.00.913.9三、工艺过程及主要设备1、湿式氧化的Zimpro工艺（1）工艺过程湿式氧化的Zimpro工艺（2）工艺背景湿式氧化的Zimpro工艺在20世纪30年代提出，40年代在实验室开始研究，于1950年首次正式工业化。目前已广泛用于城市活性污泥处理、活性炭再生及工业废水处理。（3）工艺特点反应器为鼓泡塔板式反应器，在轴向和径向上完全混合，无固定的停留时间，影响了出水水质。适合于废水的预处理。（4）工艺的操作条件温度：通常为420K-598K；污泥脱水多为420K-473K；活性炭再生和难降解有机废水处理多为473K-523K。压力：2.0-12MPa。平均停留时间：60min，在不同的应用中可在40min-4h。2、湿式氧化的Wetox工艺（1）工艺过程湿式氧化的Wetox工艺（2）工艺特点1）由4-6个连续搅拌的小室组成，每个小室都增加了搅拌和曝气装置，停留时间的概念得以强化；2）通过减少气泡的尺寸，增加传质面积；3）由于强化了液体的湍流程度，气泡的滞膜厚度有所减少，从而降低了传质阻力；4）改变反应器的流形，使液体充分湍流，增加气体和液体的接触时间；5）反应室内有气液相分离设备，因而有效地增加了液相的停留时间，减少了液相的体积，提高了热转化效率；6）出水的液体用于进水液体的加热，蒸汽通过热交换器回收热量，并被冷却为低压的气体或液体。（3）工艺参数温度：480K-520K压力：4.0MPa左右停留时间：30-60min（4）应用与缺点适合于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程。搅拌能耗增加，占地面积大。3、湿式氧化的Vertech工艺（1）工艺过程湿式氧化的Vertech工艺（深井反应器）（2）工艺特点1）所需要的高压可以部分由重力转化，因而可以节省一部分能量；2）当井的深度在1200-1500m时，反应器底部的压力在8.5-11MPa，换热器内的介质使反应器内的温度达到550K，停留时间约为1h；3）内进水管与外出水管进行热交换；4）运行时管道易腐蚀，维修困难。4、湿式氧化的Kenox工艺（1）工艺过程湿式氧化的Kenox工艺（2）工艺特点1）主反应器由内外两套筒组成，废水和空气现在内筒流动混合，之后从内外筒间流出反应系统；2）内筒设有混合装置，便于废水和压缩空气充分混合。同时，底部安装有涡轮循环泵，便于废水与压缩空气在内外筒中循环；3）在反应器顶部安装有超声波装置，超声波穿过有固体悬浮物的液体，利用空化效应在一定范围内瞬间产生高温高压，加速反应进行；4）能耗较高，维修困难。（3）反应器的工艺条件温度：473-513K压力：4.1-4.7MPa最佳停留时间：40min5、湿式氧化的Oxyjet工艺（1）工艺过程湿式氧化的Oxyjet工艺（2）工艺特点1）采用射流混合器，进一步提高了气液的传质效率；2）有效缩短反应时间；3）采用涡流和射流两级串联反应装置，强化处理效果。6、湿式氧化工艺的主要设备（1）主反应器反应器材质要求有良好的抗压性，内衬防腐材料，如不锈钢、镍钢、钛钢等。（2）热交换器要求有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，及良好的保温能力。对于高悬浮物废水常采用立式逆流管套式热交换器；对于低悬浮物废水常采用多管式热交换器。四、湿式氧化水处理法的局限性１、湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高。２、由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。３、即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。４、湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。