合成氨简介

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合成氨化工系晋梅18986146009江汉大学化学工程与工艺专业见习实习了解氨的性质和用途了解氨合成原料气的生产和净化掌握氨的合成原理、工艺条件和工艺流程了解氨合成塔的基本结构和操作条件江汉大学化学工程与工艺专业见习实习1概述2合成氨原料气的制取3合成氨原料气的净化4氨的合成江汉大学化学工程与工艺专业见习实习1.1氨的性质和用途氨在标准状态下为无色气体,密度比空气小,具有特殊的刺激性气味,会灼伤皮肤、眼睛,刺激呼吸器官粘膜。氨气易溶于水,溶解时放出大量的热。液氨或干燥的氨气对大部分物质不腐蚀,在有水存在时,对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨的自燃点为630℃,故一般较难点燃。氨与空气或氧气在一定范围内能够发生爆炸,氨的爆炸极限为15.5-27%。1概述江汉大学化学工程与工艺专业见习实习用途氨的化学性质较活泼,能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料,农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥,都以氨为原料。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。氨还可以用作制冷剂,在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属,在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习1913年,德国建立了第一套日产30t的合成氨装置,合成氨工业从此诞生。合成氨工业的诞生被誉为近代化学工业的开端。世界合成氨产量在化工产品中仅次于硫酸而居第二位,成为重要的支柱产业之一。20世纪50年代,天然气、石油资源大量开采,为合成氨提供了丰富的原料。以天然气、石脑油和重油代替固体原料生产合成氨,从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。经过近百年的发展,合成氨技术得到了高速发展。我国合成氨工业始于20世纪30年代。1.2合成氨工业概况江汉大学化学工程与工艺专业见习实习利用固体燃料(焦炭或煤)的燃烧将水蒸气分解,将空气中的氧与焦炭或煤反应而制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等的气体混合物。利用气体燃料如天然气,可采用水蒸气转化法、部分氧化法制得原料气;或焦炉气、石油裂化气,采用深度冷冻法制得氢气等。利用液体燃料(如重油、轻油等)高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等方法制得氮气、氢气、一氧化碳等气体混合物。1.3合成氨生产方法简介江汉大学化学工程与工艺专业见习实习造气除尘脱硫变换压缩合成脱一氧化碳蒸汽空气焦炭(无烟煤)氨脱二氧化碳以焦炭(无烟煤)为原料的制氨示意流程压缩脱硫一段转化二段转化高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成氨天然气蒸汽空气压缩二氧化碳以天然气为原料的制氨示意流程江汉大学化学工程与工艺专业见习实习炭黑清除部分氧化分离变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气蒸汽炭黑COSCO2氮气氨H2S、以重油为原料的制氨示意流程江汉大学化学工程与工艺专业见习实习以煤为原料合成氨为例造气除尘脱硫变换压缩合成脱一氧化碳蒸汽空气焦炭(无烟煤)氨脱二氧化碳半水煤气(煤灰、H2、N2、CO、CO2、O2、CH4、H2S等)3222NHN3H江汉大学化学工程与工艺专业见习实习将净化后的氢氮混合气经压缩至高压,在铁催化剂与高温条件下合成氨。生成的氨经冷却液化与未反应的氢氮气分离而成产品(液氨),氢氮气则循环使用。从上述三步骤中,由于各步骤的操作压力不同,因此合成氨厂还设置一个压缩阶段,由多段(一般5~6段)压缩机将各阶段气体按不同需要压缩到合适的压力。氨的合成江汉大学化学工程与工艺专业见习实习2合成氨原料气的制取固体燃料气化法工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工,将碳转换为可燃性气体的过程,称为固体燃料的气化。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习煤或焦炭中主要是碳元素,与水蒸气反应生成的有效气体成分是CO和H2,气化过程中的主要反应有:22HCOOHCH131.39kJ/mol2222HCOO2HCH90.20kJ/mol过程为强吸热过程,需要提供热量一般是用空气、富氧空气或氧气与碳作用来提供能量。22COCOCOO21C2HH-393.78kJ/mol-110.60kJ/mol2.1半水煤气的工业生产方法江汉大学化学工程与工艺专业见习实习空气与水蒸气同时进行气化反应时,如不提供外部热源,则气化产物中(H2+CO)的含量远低于合成氨原料气的组成要求。为解决气体成分与热量平衡这一矛盾,可采用下列办法:外热法富氧空气连续气化法蓄热法(间歇气化法)江汉大学化学工程与工艺专业见习实习工业上间歇式气化过程,是在固定层煤气发生炉中进行的,块状燃料由顶部间歇加入,气化剂通过燃料层进行气化反应,灰渣落入灰箱后排出炉外。间歇式气化装置中,燃料层温度随空气的加入而逐渐升高,而随水蒸气的加入又逐渐下降,呈周期性变化,生成煤气的组成亦呈周期性变化--工业上间歇制气的重要特点。煤气干燥区干馏区还原层氧化层灰渣区气化区焦炭或煤空气固定层煤气发生炉示意图江汉大学化学工程与工艺专业见习实习理论上讲间歇式制取半水煤气,只需交替进行吹风和制气两个阶段。而实际过程由于考虑到热量的充分利用,燃料层温度均衡和安全生产等原因,通常分五个阶段进行。此法虽不需要纯氧,但对煤的机械强度、热稳定性、灰熔点要求较高;非制气时间较长,生产强度低;阀门开关频繁,阀门易损坏,维修工作量大;能耗高。吹风阶段一次上吹制气阶段下吹制气阶段二次上吹制气阶段空气吹净阶段江汉大学化学工程与工艺专业见习实习间歇式气化由于每个工作循环中有五个不同的阶段,流程中必须安装足够的阀门及双套管线,并通过自动机控制阀门的启闭。工艺影响因素:温度吹风速度气体成分循环时间分配2.2半水煤气的工业操作条件江汉大学化学工程与工艺专业见习实习温度燃料层的温度沿着煤气发生炉的轴向而变化,氧化层温度最高,煤气发生炉的操作温度一般指氧化层温度,简称炉温,炉温高,煤气产量高、质量好,制气效率高;炉温是由吹风阶段决定的,在流程设计中应对吹风气的显热及化学潜热作充分的回收,并根据碳与氧之间的反应特点调整风速;以低于燃料的熔点50℃左右,做到既维持炉内不结疤,又有较高的煤气产量及质量一般炉温维持在1000~1200℃。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习吹风速度提高炉温的主要手段是提高入炉空气量。入炉空气量是由吹风速度和吹风时间决定的。提高吹风速度,还可以延长制气时间,有利于提高煤气发生炉的生产能力。风速过大,将导致吹出物量增加,燃料损失加大,严重时,出现风洞甚至吹翻,造成气化条件恶化。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习每一工作循环所需的时间,称为循环时间。循环时间长,气化层的温度、煤气的产量和成分波动大。循环时间短,气化层的温度波动小,煤气的产量与成分也较稳定,但阀门开关占有的时间相对增加,影响煤气发生炉的气化强度,而且阀门开关过于频繁,易于损坏。根据自控水平及维持炉内工作状况稳定的原则,一般循环时间为2.5~3min。循环时间的分配江汉大学化学工程与工艺专业见习实习注:①所有气体中的Ar均合并与N2中;②配入加氮空气表4-2以煤为原料间歇式气化过程气体的典型组成/%名称COCO2H2N2CH4O2H2S/g/Nm3吹风气8.2015.513.2172.250.450.380.782水煤气31.977.8141.4017.770.75—1.313半水煤气30.318.3538.7321.580.730.301.276气体成分主要是调节半水煤气中(CO+H2)与N2的比值方法是改变加氮空气量,或改变空气吹净及回收时间。此外,还应尽量降低半水煤气中甲烷、二氧化碳和氧气的含量,特别是要求氧气含量小于0.5%。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习3合成氨原料气的净化3.1原料气的脱硫原料气中的硫化物分为无机硫(H2S)和有机硫(CS2,COS、硫醇、噻吩、硫醚等)。脱硫方法有很多,通常是按脱硫剂的物理状态把它们分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习3.1原料气的脱硫干法脱硫采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢和有机硫的方法称为干法脱硫。具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。受脱硫剂硫容的限制,且再生较困难,需定期更换脱硫剂,劳动强度较大。一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。常用的干法脱硫有:氧化锌法、钴钼加氢—氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习在塔设备中利用液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。对于含大量无机硫的原料气,通常采用湿法脱硫。优点:脱硫剂为液体,便于输送;脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺,从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时,可在湿法之后串联干法精脱,使脱硫在工艺上和经济上都更合理。湿法脱硫江汉大学化学工程与工艺专业见习实习合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物,需在进入氨合成工段前予以清除。变换反应可用下式表示:222HCO)O(HCOgH-41.19kJ/mol一氧化碳的变换利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳,反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳.同时又可制得等体积的氢,因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续。3.2一氧化碳的变换江汉大学化学工程与工艺专业见习实习一氧化碳变换工艺流程变换炉为固定床反应器,催化剂分为二、三段放置,外壳用钢板焊成,内衬耐火材料。每段催化剂的上下方均铺有耐火球,以利于气体的均匀分布并防止催化剂下漏。江汉大学化学工程与工艺专业见习实习工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。它又分为两大类:循环吸收法,即溶液吸收二氧化碳后在再生塔解吸出纯态的二氧化碳,以提供生产尿素的原料,再生后的溶液循环使用;循环吸收法又可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。化学吸收法则是以碱性溶液为吸收剂,利用二氧化碳是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。联合吸收法,即将吸收二氧化碳与生产产品联合起来同时进行。例如碳铵、联碱和尿素的生产过程。一般采用的吸收设备大多为填料塔。3.3二氧化碳的脱除江汉大学化学工程与工艺专业见习实习经变换和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害,原料气在送往合成工段以前,还需要进一步净化,称为“精制”。精制后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和,大型厂控制在小于10×10-6,中小型厂小于30×10-6。由于一氧化碳在各种无机、有机液体中的溶解度很小,所以要脱除少量一氧化碳并不容易。常用方法:铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法。3.4原料气的最终净化江汉大学化学工程与工艺专业见习实习铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得的。为减小设备的腐蚀,工业上用蚁酸、醋酸和碳酸等。国内大多数中小型合成氨厂采用醋酸铜氨液(工业上称为“铜洗”)。醋酸铜氨液的吸收能力与蚁酸铜氨液接近,且组成比较稳定,再生时损失较少。铜氨液洗涤法江汉大学化学工程与工艺专业见习实习甲烷化法是利用催化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法可使净化气中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总量达10×10-6以下。由于甲烷化过程消耗氢并且生成不利于氨合成的甲烷,因此此法仅适用于气体中—氧化碳和二氧化碳的体积分数总量低于0.7%的气体精制、并通常和低温变换工艺配套。甲烷化法江汉大学化学工程与工艺专业见习实习液氮洗涤法(也称深冷分离法)是基于各种气体的沸点不同的特性进行分离的。氢的沸点最低,最不易冷凝,其次是氮、一氧化碳、氩、甲烷等。优点:能脱除一氧化碳,甲烷和氩气,得到惰性气体的体积分数低于100×10-6的高质量氨合成原料气,这对于降低原料气消耗,增加氨合成生产能力特别有利。可分离原料气中过量氮气,以适应天然气二段转化工艺添加过量空气的需要。液氮洗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