专业有机化学对映异构

第六章对映异构教学要求1．了解物质的旋光性与分子结构的关系．2．掌握对映异构体的构型表示及R／S命名法。3．掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；掌握判断分子手性的方法4．掌握Fischer投影的规则以及Fischer投影式与锯架式、Newman式的转化。5、初步掌握亲电加成反应的立体化学。§6-1异构体的分类具有相同分子式，但具有不同结构的化合物称为同分异构，它分为两大类。一、构造异构：具有相同的分子式，而分子中各原子结合的顺序不同的异构体。它分为四种：1、碳胳异构：碳链不同。2、官能团位置异构：官能团位置不同。3、官能团异构：官能团不同。(CH3OCH2CH3与CH3CH2CH2OH)4、互变异构(酮式与烯醇式)：不同官能团迅速互变，达到平衡。二、立体异构：具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：1、构象异构：由于分子内单键旋转角度的不同所引起的异构。2、顺反异构：由于双键或环平面的存在而引起的构型不同。3、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的关系。对映异构好比人的左右手关系，二者互为镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。4、非对映异构同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构对映异构是指分子式、构造式相同，但构型不同，且互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，但对平面偏振光的旋转方向不同。例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5℃d0.806399.5℃0.8063旋光性右旋左旋在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇镜子两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。为什么要研究对映异构呢？1．天然有机化合物大多有旋光现象。2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3．用于研究有机反应机理。§6-2物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。AA'BB'CD光源（1）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面图6-1光的传播光束前进方向在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。平面偏振光普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。AA'BCDB'D'C'AA'普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶2．物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。2.旋光性：也称光学活性(opticalactivity)——物质能使偏振光发生偏转的性质。结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。AA'BCDB'D'C'AA'AA'BCDB'D'C'AA'乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质α3.右旋和左旋——使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”——使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”4.旋光度（observedrotation)——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示。它既与物质的旋光性有关，也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：1、温度2、波长3、溶剂的性质4、旋光管的长度5、旋光管中物质浓度ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管5.比旋光度（specificrotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。clDD---钠光源，波长为589nm；T---测定温度，单位为℃a---实测的旋光度；l---样品池的长度，单位为dm；c---为样品的浓度，单位为g•ml-1。T所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。α[]20DclDT§6-3对映异构与分子结构的关系一、手性碳原子COOHCOOHHOOHCH3CH3HH人们在研究对映异构现象时，发现当一个碳原子连有四个不同的原子或基团时，这四个原子或基团在空间有两种排列方式。例如，乳酸两种构型不同，而且互为实物与镜像关系，它们是一对对映异构体。COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH顺时针排列反时针排列透视式镜子特征：（1）、不能完全重叠；（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。CH3CHCOOH*CH2CH2CHCH3HOOCCHCHCOOHOHOHHO**OH*分子中连有四种不同基团的碳原子叫做不对称碳原子，也叫做手性碳原子。用C*表示。判断手性碳原子的依据：连有四个不同原子或基团。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。二、手性和对称因素1、手性与旋光性平面偏振光通过非手性分子如乙醇、丙酮等时，偏光的传播方向不受影响。但偏光通过手性分子如乳酸时，偏光的振动平面会旋转一定角度。手性分子使偏光振动平面旋转的性质叫做物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。2、手性与对称性手性是指实物与它的镜像不能重合的特性，具有手性的分子叫做手性分子。手性分子必然有旋光性。有旋光性的分子必定是手性分子。分子的手性与分子对称因素有关。涉及分子对称的因素有以下四种。（1）对称面：设想有一个平面，它把一个分子分成互为实物和镜像的两半，这个平面叫做对称面，用σ表示。某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面凡具有对称面的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。（2）对称中心：若分子中有一点P，通过P点画任河直线，在距离P点等距离的两端有相同的原子，则P点为对称中心，用i表示。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP凡具有对称中心的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。（3）对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转360°/n(n为整数)后，得到与原来分子相同的图象。这条直线叫做该分子的n重旋转轴。用Cn表示。具有对称轴的分子大多数是非手性的，也有少数是手性的。CCHClHClClClHHHH（4）更替对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转360°/n(n为整数)后，再用一垂直于该轴的镜面将分子反射，得到原来相同的图形，这条直线叫做更替对称轴。凡具有更替对称轴化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。分子具有手性的必要和充分条件是：无对称面、无对称中心、无更替对称轴。三者缺一不可。小结：有对称面、对称中心、n重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。§6-4含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映异构体的特点含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有两种不同的构型，且互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体简称为对映体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体的特点1、对映异构体的物理性质、化学性质相同，难以用化学方法区别。2、对映异构体的比旋光度相同，方向相反。3、对映异构体的生理作用往往不同。4、等量的对映异构体混合得到外消旋体，用“±”表示。外消旋体的旋光性表现为无旋光。二、对映异构体构型表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，HCH3CH3OHHOCOOHCOOHH1、立体结构式（楔形式和透视式）：分别用两根实线表示处于平面上的基团，楔形键表示伸向前方的基团，虚线表示伸向后方的基团。特点：空间关系清楚，立体感强，但书写费时。COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点：形象生动，一目了然缺点：书写不方便楔形式透视式HOCOOHHCH3COOHCH3HHO2、Fischer（费歇尔）投影式：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式（1）投影原则：A、把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键按交叉的“十”字排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。B、“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向前方，竖线线上的两个基团伸向后方。C、主碳链竖向排列，把氧化态高的碳原子放在碳链的顶端。（2）使用Fischer（费歇尔）投影式注意：A、投影式在纸平面上旋转n×180°，其构型保持不变；HCOOHCH3OHHOHCOOHCH3B、投影式不能在纸平面旋转90°的奇数倍；C、投影式不能离开纸面翻转180°；D、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5===E、投影式中任何两个基团互换奇数数次位置，得到它的对映异构体，互换偶数次得到它本身。HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH三、对映异构体构型的标记方法1、D/L法：在1951年前，由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型，即绝对构型，人们采取人为规定的方法，选用含有手性碳原子的甘油醛作为标准，规定：羟基在手性碳原子的右边，用D表示，羟基在手性碳原子的左边，L表示。D、L表示构型CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛+、-表示旋光性其它旋光物质的构型通过化学转变方法与甘油醛联系起来，确定其结构。在化学转变过程中，如果连接在手性碳原子上的4个键没有断裂，反应后的手性碳构型不变。例如CHOHOHCH2OHHOHCH2OHCOOHHgOD-（+）-甘油醛D-（-）-甘油酸2、R/S法：R/S法是1970年根据IUPAC建议而采用的系统命名法。它是通过化合物的真实构型或投影式标记。该法需要用到“次序规则”。R/S法的主要内容：A、将手性碳原子所连接的4个基团（a、b、c、d）按照次序规则abcd排列。B、将次序规则中次序最小的基团（d）放在观察者最远处，其它3个基团a、b、c指向观察者。C、如果abc为顺时针方向，其构型为R构型（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）；如果abc为反时针方向，其构型为S构型（Sinister,左的意思）。例题1COOHOHCH3H(1)次序规则：OHCOOHCH3H(2)观察方向OHCOOHCH3的顺序为顺时针，其构型为R-R-2-羟基丙酸COOHHOHCH3按次序规则反时针排列S型OHCOOHCH3HCHCH3OHCOOH反时针排列S型ooHCOOHOHCH2OH(1)次序规则：OHCOOHCH2OHH(2)观察方向(3)OHCOOHCH2OH为顺时针，其构型为R-CH3BrHC2H5BrC2H5C