实验十二水硬度的测定一实验目的1、了解硬度的常用表示方法;2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量,钙含量的原理和方法3、掌握铬黑T,钙指示剂的使用条件和终点变化。二、实验原理1、总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法;水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数,即mg/L.钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数,mg/L.镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数,mg/L2总硬度的测定条件与原理测定条件:以NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH=10,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定水样。原理:滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑T指示剂络合,溶液呈现酒红色,随着EDTA的滴入,配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出,释放出指示剂,使溶液颜色逐渐变蓝,至纯蓝色为终点,由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。3钙硬度的测定条件与原理;测定条件:用NaOH溶液调节待测水样的pH为13,并加入钙指示剂,然后用EDTA滴定。原理:调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子,使镁离子生成氢氧化物沉淀,然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子,至酒红色变为纯蓝色即为终点,由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量,从而求出钙硬度。4、相关的计算公式总硬度=(CV1)EDTAMCaCO3/0.1钙硬度=(CV2)EDTAMCa/0.1镁硬度=C(V1-V2)MMg/0.1三实验步骤实验步骤思考题总硬度的测定用100mL吸管移取三份水样,分别加5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液,2~3滴铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。1、水硬度的测定包括哪些内容?如何测定?2、我国如何表示水的总硬度,怎样换算成德国硬度?3、用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法,水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定?4、怎样移取100mL水样?5、为什么测定钙、镁总量时,要控制pH=10?叙述它的测定条件。6、测定总硬度时,溶液中发生了哪些反应,它们如何竞争7、如果待测液中只含有Ca2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定?钙硬度测定用100mL吸管移取三份水样,分别加2mL6mol·L-1NaOH溶液,5~6滴钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。8、测定钙硬度时,为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12~13?叙述它的测定条件。9、为什么钙指示剂能在pH=12~13的条件下指示终点?10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象?11、怎样做空白实验,为什么要做空白实验,实验中为什么不做?12、怎样表示实验结果?13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定,如可以,实验应该如何做?四实验数据记录与处理总硬度的测定序号123自来水体积V水/mLV初/mLV终/mLV总/mL平均体积V1/mL总硬度/mg/L平均值/mg/L(舍前)ST平均值/mg/L(舍后)钙硬度的测定序号123自来水体积V水/mLV初/mLV终/mLV总/mL平均体积V2/mL钙硬度/mg/L平均钙硬度/mg/L(舍前)ST平均钙硬度/mg/L(舍后)镁硬度=C(V1-V2)MMg/0.1五、思考题1、水硬度的测定包括哪些内容?如何测定?〈1〉水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定,镁硬度则根据实验结果计算得到;〈2〉可在一份溶液中进行,也可平行取两份溶液进行;①.在一份溶液中进行;先在pH=12时滴定Ca2+,再将溶液调至pH=10(先调至pH=3,再调至pH=10,以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全),滴定Mg2+。②.平行取两份溶液进行:一份试液在pH=10时测定Ca,Mg总量,另一份在pH=12时测定Ca,由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。本实验采用第二种方法。2、我国如何表示水的总硬度,怎样换算成德国硬度?我国通常以1×10-3g·L-1CaCO3表示水的总硬度,德国以10×10-3g·L-1CaO表示水的硬度,因此,如以我国1×10-3g·L-1CaCO3表示的总硬度换算成德国度时,需乘以系数0.056。德国度oDH(10×10-3g·L-1CaO)=总硬度(g·L-1CaCO3)×56.08/(100.09×10)=总硬度(g·L-1CaCO3)×0.0563、怎样移取100mL水样?⑴由于移取的水样体积大,因此移取时盛水样的烧杯为400mL;⑵吸取水样用水泵、真空泵,而不是洗耳球;⑶将真空泵上的橡皮管微接(不是全部套住)100mL吸管的管口,使水以适中的速度进入吸管。若全部套住,进水速度快,会带入大量小气泡(水呈浑浊样),使移取的体积不准。⑷注意右手食指的操作,因100mL吸管的上口管径大,溶液下流快,故调节液面至刻度线时,应微松食指使液面缓缓下降,以控制液面的最低点恰与刻度线相切,同时紧按食指,使液面不再下降,使移取水样的体积准确。⑸每个实验室公用三支100mL无分度吸管,以及相配套的400mL烧杯及表面皿。5、为什么测定钙、镁总量时,要控制pH=10?叙述它的测定条件。⑴因稳定常数CaY2-MgY2-,滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10,指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为9~10.5,因此测定时pH=10。⑵测定总量的条件为,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂。6、测定总硬度时,溶液中发生了哪些反应,它们如何竞争在pH=10的缓冲溶液中,加入铬黑T指示剂后,指示剂先与Mg2+配位(为什么?)为MgIn-,当滴加EDTA后,EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位,最后夺取MgIn-中的Mg2+:MgIn-+H2Y2-=MgY2-+HIn2-+H+溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。7、如果待测液中只含有Ca2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定?若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度,则不能。经计算可知,在pH=10的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液,终点误差为-1.5%;若滴定的是0.02mol·L-1Mg2+溶液,终点误差为0.11%。此结果表明,采用铬黑T为指示剂时,尽管CaY比MgY稳定,但测定钙的终点误差较大,这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。若按照置换滴定法进行实验,则可以。只要在溶液中加入少量MgY,在pH=10的条件下,用铬黑T为指示剂就能进行测定8测定钙硬度时,为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12~13?叙述它的测定条件。1在pH=12~13的条件,Mg2+形成Mg(OH)2沉淀,不干扰钙的测定。2钙硬度的测定条件:pH=12~13,以钙指示剂为指示剂。9为什么钙指示剂能在pH=12~13的条件下指示终点?在溶液中,钙指示剂存在下列平衡:pKa2=7.4pKa3=13.5H2In-HIn2-In3-酒红色蓝色酒红色由于MIn为酒红色,要使终点的变色敏锐,从平衡式看7.4pH13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰,因此在pH=12~13的条件下,滴定钙,终点呈蓝色。10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象?测定钙硬度时,采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰,由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂,从而影响测定的准确度和终点的观察(变色不敏锐),因此测定时注意:⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热(298K),待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成,而且颗粒稍大,以减少吸附;⑵近终点时慢滴多搅,即滴一滴多搅动,待颜色稳定后再滴加。11、、怎样表示实验结果?⑴总硬度:计算三份水样的总硬度(g·L-1CaCO3),求平均值(包括S,T等处理),将总硬度转化为德国度,说明水样是否符合饮用水标准;⑵钙硬度:取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值;计算钙硬度(g·L-1Ca2+);⑶镁硬度:取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值;由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度(g·L-1Mg2+)。13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定,如可以,实验应该如何做?由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用,如用铬黑T为指示剂测定此水样,应加掩蔽剂将它们掩蔽:Al3+、Fe3+用三乙醇胺,Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。例:取适量体积的水样,加入3mL三乙醇胺(200g·L-1水溶液),5mL氨性缓冲溶液,1mL20g·L-1Na2S溶液,2~3滴铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂?选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致,因此在水硬度的测定中,标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。1CaCO3基准试剂的干燥将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h,稍冷后置于干燥器中冷至室温。2CaCO3标准溶液配制准确称取0.17~0.20gCaCO3,先用少量水湿润,盖上表面皿,缓慢加1:1HCl10mL,加热溶解。溶解后将溶液转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。30.01mol·L-1EDTA标准溶液的标定a.用吸管吸取25.00mLCa2+试液,加入10mLpH=10的氨缓冲溶液,2~3滴K-B指示剂(0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B,配制为1000mL水溶液),用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色,即为终点。b.用含Mg-EDTA的缓冲溶液(见下面的讨论2),以铬黑T为指示剂标定。若水样中Mg2+的含量较低时,应如何测定水硬度?⑴当水样中Mg2+的含量较低时(一般要求相对于Ca2+来说须有5%Mg2+存在),因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点,可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+(标定前加入Mg2+,对终点没有影响)或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐,利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性,后者配法如下:氨性缓冲溶液pH=10;称取20gNH4Cl,加100mL浓氨水,加Mg2+EDTA盐全部溶液,用水稀释至1L;Mg-EDTA盐溶液的配制,称取0.25gMgCl2·6H2O于100mL烧杯中,加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,用干燥的吸管移取50.00mL溶液,加5mLpH=10的氨缓冲溶液,4~5滴铬黑T指示剂,用0.1mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色,即为终点。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中,即成Mg2+-EDTA盐,将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。⑵采用K-B混合指示剂,终点颜色由紫红色变为蓝绿色。吸取水样的体积不准。原因1操作不准确或不熟练;2思考题4答案中3、4未做好。解决办法多练习吸管的操作。终点过。原因1急躁;2不了解配位反应的特点:反应速度比酸碱反应慢。解决办法近终点,滴一滴多摇动。加错指示剂。原因解决办法先看标签再取指示剂,若不仔细看标签,就会将颜色相近的两种指示剂(铬黑T、钙指示剂)取错。在配位滴定中,采用不同的滴定方式,不仅可以扩大配位滴定的应用范围,而且可以提高配位滴定的选择性。1直接滴定法直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后,调节至所需要的酸度,加入必要的其他试剂和指示剂,直接用EDTA滴定。采用直接滴定法时,必须符合下列条件。被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数K'MY应满足lg(cMK'MY)≥6的要求,至少应在5以上。配位速度应该很快。应有变色敏锐的指示剂,且没有封闭现象。在选用的滴定条件下,被测离子不发生水解和沉淀反应。金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如,在pH=l0时滴定Pb2+,可先在酸性试液中加入酒石酸盐,将Pb2+配位,再调节溶液的pH为l0左右,然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里,酒石酸盐是辅助配位剂。2返滴定法返滴