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电化学水处理技术绪论电化学是研究化学能和电能之间相互转化的一门学科，是物理化学的一个重要分支电化学工程是国民经济种一大支柱行业（氯碱、电镀……）电化学与环境科学相结合，形成了环境电化学或环境电化学工程的研究领域在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点发展历史1799年Valta的Cu-Zn原电池是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源1833年建立电流和化学反应关系的法拉第定律19世纪70年代Helmholtz提出双电层概念1887年Arrhenius提出电离学说1889年Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程1905年提出Tafel公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系20世纪50年代Bochris等发展的电极过程动力学近几十年半导体电极过程特性研究和量子理论解释溶液界面电子转移等研究一、基本概念研究对象电化学用途两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电流效率二、环境定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元例题7.1电化学的基本概念和环境1、电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池2、电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学3、两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、4、电极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：（一）正极、负极（二）阴极、阳极：按照电荷的流动方向分电极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)（二）按照电化学体系中的作用分电极工作电极(workingelectrode）辅助电极（counterelectrode)参比电极（referenceelectrode)工作电极研究的电极反应在该电极上发生工作电极的基本要求：电极与溶剂和电解质组分不发生化学或物理反应研究的电化学反应不受电极变化的影响电极表面均匀、平滑、容易进行表面净化电极面积不宜太大电极种类石墨、玻碳、铂、镍、铅基合金、钛基涂层（RuO2、IrO2)电极电极辅助电极与工作电极组成回路，使工作电极电流通畅，保证电极反应进行辅助电极基本要求：不影响工作电极上的电极反应；要求有较大的表面积，使工作电极上具有较大的电流密度；辅助电极本身电阻小电极参比电极已知电极电位、接近理论不极化的电极，用于测定工作电极的电极电位参比电极的基本要求：可逆电极，电极电位符合能斯特方程；具有较大的交换电流密度；电极电位稳定、重现；甘汞电极、标准氢电极等电极5、离子迁移方向离子迁移方向：AnionAnode阴离子迁向阳极CationCathode阳离子迁向阴极6、原电池与电解池Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极原电池(galvaniccell)原电池与电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②电解池(electrolyticcell)1、与环境问题相关的电化学应用领域应用领域内容电合成无机和有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池环境监测和传感器离子选择电极、电化学在线分析、电化学传感器、生物电化学传感器污染物的电化学处理重金属、无机和有机污染物的电化学氧化还原、水体净化、电凝聚腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护2、电化学技术和环境保护1、环境兼容性高电化学技术中使用清洁、有效的电子作为强氧化还原试剂,是一种基本对环境无污染的“绿色”生产技术。2、多功能性电化学过程具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能，能处理到1×10-6L的气、液体和固体污染物。3、能量高利用率与其他一些过程相比,电化学过程可在较低温度下进行。它不受卡诺循环的限制，能量利用率高。通过控制电位、合理设计电极与电解池，减小能量损失。4、经济实用设备、操作简单,费用低。3、电化学带来的环境污染问题氯碱工业用汞为阴极造成的水体汞污染电池的废弃，造成铅、镉等重金属对地下水污染4、电化学水处理技术电化学还原电化学氧化电吸附电凝聚电渗析利用不锈钢阴极或Ti基镀Pt电极的授予电子能力，相当于还原剂使用Cr6＋、Hg2＋等重金属离子直接得到电子还原沉积出来。电化学还原法：电化学还原（阴极过程）溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除金属离子的电沉积高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬）含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性R-Cl+H+eR-H+Cl直接氧化使有机物或还原性无机物氧化为无害物质，对于难降解有毒有机物转化有意义间接氧化阳极反应产生有强氧化作用的中间产物，使污染物被氧化为无害物质•利用不溶性阳极的直接电解氧化作用，或阳极反应产物（Cl2、ClO－、O2）间接的氧化作用，降解消除水中的氰、酚以及COD、S2－等污染物。电化学氧化：电化学氧化（阳极过程）电吸附采用大比表面积的吸附性电极分离水中低浓度的有机物如将β-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上电凝聚和电浮选以Al、Fe等金属为阳极，电生成可溶性〔Al(OH)6〕3＋或FeOOH等多核羟基配合物或氢氧化物，作为混凝剂凝聚废水中的胶体悬浮物沉积后去除。。电解凝聚电气浮通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。电凝聚和电浮选从水相中分离悬浮物、胶体颗粒、油状物等化学法：加入浮选剂或絮凝剂气体浮选：通高压气体，颗粒物上浮电化学方法：电化学产生气泡，达到浮选目的电化学产生絮凝剂（氢氧化铁、氢氧化铝等）电渗析在外加直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩、纯化和分离的目的。在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。有机废水的电化学处理有机物电化学氧化的优点常温常压条件不（少）引入其它化学物质有机物电化学氧化的类型有机物完全氧化分解为二氧化碳和水（电化学燃烧）——需要大量电子、能耗高将难降解有机物转化为可生物降解物质，然后用生化法处理（电化学转化）有机废水的电化学处理有机物电化学氧化的原理有机物电化学氧化的应用有机物电化学氧化的原理应用研究举例苯酚在优化的pH、温度和电流强度下，可以通过阳极氧化得到完全分解。降解中间产物是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等；有机氯杀虫剂是生物毒性物质，由于羟基自由基与有机氯的反应性极低，因此用电化学还原脱氯，降低毒性后用生物处理染料废水处理（阳极氧化或阴极还原）电－FentonFenton试剂是由H2O2和Fe2+混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的Fenton法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。电－Fenton电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。阴极反应：O2+2H++2e-=H2O2ψΘ=0.6825V①Fe3++e-=Fe2+ψΘ=0.771V②阳极反应：Fe=Fe2++2e-ψΘ=-0.4402V③2H2O=O2+4H++4e-ψΘ=1.229V④电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应：H2O2+Fe2+=·OH+OH-+Fe3+⑤电－Fenton的三种工作方式阴极电Fenton法，它利用电极反应①②和⑤电生Fenton试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5）。通过电极反应③电生亚铁离子与加入的双氧水构成Fenton试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消耗双氧水。利用电极反应①②③⑤构成Fenton体系，在产生Fenton试剂的同时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水有很好的处理效果。电－Fenton应用研究举例MehmetA等以碳纤维为阴极，铂丝为阳极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投加的亚铁离子构成Fenton试剂，对五氯酚溶液进行了降解研究。电－Fenton应用研究举例郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处理研究。电－Fenton应用研究举例采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极连续通入空气的条件下，对硝基酚模拟废水进行了电Fenton处理方法研究，研究结果表明，以活性炭纤维为阴极的电Fenton法对硝基酚具有很好的处理效果。0204060800100200300电解时间（min）CODCr去除率（％）电－Fenton应用研究举例0123200400600波长(nm)吸光度原水电解40min电解80min电解120min电解160min电－Fenton应用研究举例土壤原位修复中的电化学方法利用电流去除土壤中的重金属、有机物土壤原位修复中的电化学方法的机制电迁移：带电离子在土壤溶液中运动电渗：含带电离子的液体流向一个固定的带电表面的过程电泳：带电离子移向固定的液体土壤原位修复中的电化学方法的机制电流的作用：在阳极区产酸，酸液穿透土壤，是土壤表面污染物解附；使土壤孔隙液中污染物和人为加入的处理液发生电迁移；产生电位差，通过电渗作用清除污染物土壤原位修复中的电化学系统的设计主要考虑因素使用何种机制去除污染物土壤的特征（渗透性、吸附能力、缓冲能力、饱和程度、土壤与污染物的相互作用等）运行控制方法处理溶液的导入电极处理pH值分段处理运行成本土壤原位修复的电化学系统应用举例美国一项研究，三个月，处理2吨含铅高岭土，处理费用15－30USD/吨土；荷兰一项研究，细沙含铅9000mg/kg，去除75％；含砷300mg/kg粘土，去除90％，能耗60－200kWh/m3土