木质纤维素全组分分离技术的研究

木质纤维素全组分分离技术的研究摘要：作为世界上最丰富的生物质资源,木质纤维素是生产清洁能源和精细化工品的天然原料。本文介绍了蒸汽爆碎法、离子液体法、酸处理法等几种在溶解和分离木质纤维素方面具有广阔的应用前景的方法。进展情况。木质纤维素原料组分分离为生物量全利用研究开发奠定了坚实基础。关键词：木质纤维素分离；蒸汽爆碎；离子液体法；酸处理虽然目前石油、煤、天然气等化石资源至今仍是燃料和化工利用的主要来源，但随着化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，开发新的碳资源利用已成为紧迫课题。生物质是由植物通过光合作用把太阳能固定于地球上的有机物，具有洁净、可再生、可储存和可运输的特点，是唯一可直接转化为液体燃料和化学品的可再生资源[1，2]。木质纤维素作为生物质的主体部分始终是我们关注的焦点。木质纤维素由纤维素、半维素和木质素的混合物组成，三者通过特定的方式交联在一起所形成的类似于钢筋混凝土的结构及纤维素分子的高结晶度，使得纤维素很难被水解，从而增加了纤维素利用的难度并导致了纤维素酶用量的增加，从而提高了成本。其次木质素的利用价值也一直未引起人们的重视与研究，既造成环境污染，又造成资源浪费[3]。木质纤维原料组分分离意味着木质纤维原料的精制，不是把木质纤维原料仅作为纤维素资源看待，而是把它视为一种多组分物料，将木质纤维原料精制成为具有一定纯度的各种组分，并希望这些组分分别加工成有价值的产品。木质纤维素原料的组分分离要求达到高效低成本的分离三组分。组分分离概念的提出适合于生物量全利用的要求[4]。本文介绍了蒸汽爆碎法[5]、离子液体法[6]、酸处理法以及超声波辅助法[7]实现木质纤维素全组分的分离。1蒸汽爆碎法蒸汽爆碎（简称“气爆”）预处理是近年来发展起来的一种预处理方法。原料用蒸汽加热至180-235℃，维压一定时间，在突然减压喷放时，产生二次蒸汽，体积猛增，受机械力的作用，其固体物料结构被破坏。汽爆可分成两个阶段，首先是气相蒸煮，同时木质素软化和部分降解，降低纤维连接强度，为爆碎过程提供选择性的机械分离。其次是爆碎过程，利用汽相饱和蒸汽压和高温液态水两种介质共同作用于物料，瞬间完成的绝热膨胀过程，对外做功。陈洪章、李佐虎[5]根据利用汽爆和乙醇萃取法联合对麦草组分分离的研究结果，可提出一条经济可行的麦草组分分离的工艺过程，小麦碎片最初用蒸汽爆破，其次水洗分离半纤维素。剩余物用乙醇提取分离纤维素和木质素。小麦秸秆预先处理的蒸汽爆破最优化条件为：34.01%湿气,1.5MPa压力and4.5min处理时间。半纤维素和木质素回收率分别达到了80%和75%，纤维素酶解率达90%以上。木质纤维原料组分分离工艺路线如下图。2离子液体法离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。近年来合成的多种离子液体[8,9]：[BMIM]Cl、[AMIM]C以及阴离子为甲酸根的离子液体[AMIM][HCO2]等室温离子液体对纤维素良好的溶解性能为木质纤维素的溶解和分离提供了可能.Fort等[10]以[BMIM]Cl离子液体作为溶剂,根据木质纤维素的三种成分在其中的溶解度不同实现了纤维素的分离。研究表明:在加热(～100℃)和搅拌条件下,[BMIM]Cl可以使未经预处理的白杨等木材(主要成分为木质纤维素)发生部分溶解。除去不溶物后,将1-2倍体积的沉淀剂(例如二氯甲烷、乙腈等)加入到离子液体溶液中,可使纤维素沉淀析出。通过13CNMR和红外光谱表征,发现再生的纤维素不含半纤维素和木质素,而且产率较高。利用该方法所得到纤维素的性质与纯纤维素经过类似处理后的再生纤维素基本相同。Myllymaki等[11]以含有木质纤维素的木材和稻草(未经过任何化学和机械制浆处理)作为原料,[BMIM]Cl等室温离子液体作为溶剂,使用微波加热和加压的方法,先将原料溶解于室温离子液体中,再通过萃取,把木质素从混合体系中分离出来;之后在剩余溶液中加入丙酮、乙醇等易与离子液体混合的溶剂,使纤维素沉淀析出,从而达到了分离木质纤维素的目的。3酸处理法3.1磷酸法浓磷酸也是理想的纤维素溶剂，纤维素在低温或有水存在的情况下都可以溶于磷酸中，且再生的无定形纤维素仍能水解，残留的磷酸也不影响后续的水解发酵。Yi-HengPercivalZhang[12]等将木质纤维素用浓磷酸进行处理，之后加入预冷的丙酮来终止反应。经过离心，将溶有木质素的上清液与未溶解的纤维素等固体物质分离。上清液待丙酮蒸发后，木质素就从磷酸溶液中沉淀下来，再离心、水洗、干燥，称重。固体物质再次用丙酮清洗，再次收集上清液，待丙酮蒸发后即可通过HPLC来检验水解后残余的半纤维素糖。此外，J.W.Kim[13]为了确定了磷酸浓度和预处理时间对预处理的亚麻碎片的酶解效果，也将亚麻碎片用上述相应方法处理，得出最优条件为磷酸浓度86.2%，预处理时间60min，42.5FPU/g葡萄糖，温度为50℃。3.2甲酸法在制浆造纸领域，甲酸常用于处理木质纤维素，反应溶剂包括甲酸、酸催化甲酸、过氧化氢−甲酸、乙酸−甲酸等，且已有研究主要用于有机制浆领域，处理对象是桉树、麦秸、棉花等纤维素含量较丰富的原料，研究内容多针对预处理后的纸浆。其中，甲酸−盐酸体系分别被用于处理麦秸制备木糖[14]和处理棉花研究纯纤维素的水解行为[15]。黄仁亮，何志敏[16]等选择玉米芯为研究对象，在甲酸浓度为88%(ω)，反应温度为60℃，处理时间为3h，达到了最佳的实验效果。在此条件下，纤维素、半纤维素和木质素回收率分别可达91.4%,88.5%和63.7%.3.3醋酸法在制浆造纸领域，乙酸也是一种有效的处理木质纤维素材料的溶剂且易回收和再利用。乙酸也可以有效的分离木质纤维素中的木质素，半纤维素，纤维素三大主要成分[17]。XuejunPan[18]等常压下将小麦秸秆在醋酸水溶液中回流制浆，进行脱木素，硫酸作为催化剂。并确定制浆最佳条件为90%(v/v)AcOH,4%H2SO4(w/w,秸秆)固液比(L/S)10(v/w),制浆3h.制浆温度105℃。在此条件下，纤维素、木质素和半纤维素单糖分离率分别可达50%,15%和35%。此外，曾晶，龚东平[19]等将高温稀酸水解同乙醇萃取相耦连对麦草中的3种主要木质纤维素组分纤维素、半纤维素、木质素进行分级分离。结果表明细粉后的麦草在140℃，H2SO4体积分数0.5％，固液比1:20的条件下处理10min，麦草中的半纤维素含量由原来的34.6％降到4.34％，半纤维素水解木糖得率高达74.1％，固体残渣回收率为65.3％。此条件下处理后的固体残渣进行乙醇萃取分离木质素，最佳萃取条件为温度180℃，乙醇体积分数40％（含0.3％NaOH），固液比1:50，保温时间30min，粗木质素得率高达89.5％。经以上两步分段处理后的粗纤维素疏松质软回收率达到83.2％。4超声波辅助方法AraceliGarcía[7]将橄榄枝分别加入三种不同的溶剂（水，7.5%w/w的碳酸钠溶液，60%v/v的乙酸水溶液），并用超声波处理。反应结束后收集上清液进一步分析，固体样品烘干称重计算产率。实验发现，超声波辅助处理比传统的方法提高了产率。上清液中半纤维素和木质素含量增多，固体中纤维素降解率低。而且，木质素的结构和热力学性质没有明显改变，因此，此方法可应用于工业生产。组分分离技术的发展前景实现木质纤维素的有效分离和全组分利用是世界范围内广泛关注但难度较大的问题.为了缓解能源短缺和环境污染所带来的压力,实现清洁能源的规模化生产,客观上要求我们必须充分利用和开发丰富的木质纤维素资源。组分分离的目的是以最大得率分离天然纤维素原料中各个组分，并尽可能地保持分子的完整性，以做到最大程度的优化利用和最终实现最大价值。现有各类预处理技术都存在着这样或那样的缺陷，相信在组分分离概念的前提下，按照组分分离的新的评价标准[20]，组分分离技术的突破将会带动天然纤维素原料全生物量利用的全面发展，以早日实现化学工业和发酵工业的战略性转移。参考文献：[1]陈洪章,李佐虎.纤维质原料生物量全利用与生态工业的研究[J].大自然探索,1999,18(4):51-55.[2]陈洪章,李佐虎.木质纤维原料组分分离的研究[J].纤维素科学与技术,2003,11(4):32-36.[3]蒋挺大.木质素[M].化学工业出版社,2008,1-104.[4]高洁,汤烈贵.纤维素科学[M].北京:科学出版社,1996.[5]陈洪章,李佐虎.麦草汽爆作用机理的研究[J].纤维素科学与技术,1999,7(4):14-22.[6]郑勇,轩小朋.室温离子液体溶解和分离木质纤维素[J].化学进展,2009,21(9):1808-1811.[7]AraceliGarcía，Ultrasound-assistedfractionationofthelignocellulosicmaterial[J].BioresourceTechnology(2011):1-4.[8]张锁江(ZhangSJ),吕兴梅(LüXM)等.离子液体-从基础研究到工业应用.北京:科学出版社,2006,1-327.[9]张星辰,等.离子液体-从理论基础到研究进展[M].化学工业出版社,2008,1-30.[10]FortDA,RemsingRC,SwatloskiRP,etal.GreenChem.2007,9:63-69.[11]MyllymakiV,AkselaR.WO2005P017001,2005[12]Yi-HengPercivalZhang,Shi-YouDing.FractionatingRecalcitrantLignocelluloseatModestReactionConditions[J].BiotechnologyandBioengineering,2007,97(2):214-217.[13]J.W.Kim1,G.Mazza。Optimizationofphosphoricacidcatalyzedfractionationandenzymaticdigestibilityofflaxshives[J].industrialcropsandproducts28(2008)346–350[14]吴真,林鹿,邓海波,等.甲酸−盐酸混合溶液水解麦草制备木糖的工艺研究[J].现代食品科技,2007,23(11):34−40.[15]MingjiaZhang,WeiQiFractionatinglignocellulosebyformicacid:Characterizationofmajorcomponents[J].biomassandbioenergy34(2010)525–532[16]黄仁亮,苏荣欣.木质纤维素甲酸预处理及其组分分离[J].过程工程学报,2008,8(6):1103-1107.[17]何品晶,方文娟.乙酸常温预处理对木质纤维素厌氧消化的影响[J].中国环境科学,2008,28(12):1116～1121.[18]XuejunPan,YoshihiroSano，Fractionationofwheatstrawbyatmosphericaceticacidprocess[J].BioresourceTechnology,96(2005)1256–1263.[19]曾晶,龚东平.木质纤维素分级处理工艺[J].湖北农业科学,2009,49(8):165-167.[20]陈洪章.纤维素生物技术[M].化学工业出版社,2005,1-74.