呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备

呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备——化学实验示范教学中心一、实验目的学习呋喃甲醛在浓碱条件下进行Cannizzaro反应制得相应的醇和酸的原理和方法掌握减压蒸馏和重结晶等基本操作二、实验原理在浓的强碱作用下，不含-活泼氢的醛类可以发生分子间自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，此反应称为坎尼查罗(Cannizzaro)反应。CHO浓NaOHCH2OHCOONaOOO2+COOHOCOONaOH+二、实验原理反应实质是羰基的亲核加成。反应涉及了羟基负离子对一分子不含-H的醛的亲核加成，加成物的负氢向另一分子醛的转移和酸碱交换反应，其反应机理表示如下：HCOOH-OHO-HC亲核加成+OHCOOHO-HC+HCOHO-HC负氢转移+O-COHOHHC酸碱交换+三、基本操作与技术减压蒸馏原理减压蒸馏即是在降低压力的条件下进行的蒸馏。高沸点的有机物（一般沸点≥200℃）或在常压下蒸馏易发生分解、氧化或聚合的有机化合物，常可用减压蒸馏进行分离和提纯。沸点与压力的关系经验规则：若系统的压力接近大气压时，压力每降低1.33KPa(10mmHg)，则沸点下降0.5℃，若系统在较低压力状态时，压力降低一半，沸点下降10℃。三、基本操作与技术装置①蒸馏部分：克氏蒸馏头（或Y型管加普通蒸馏头）可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；气化中心：毛细管的作用是作为气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量；也可以用一根上端粗、下端细的两端开口玻璃管从蒸馏头直管上伸入蒸馏烧瓶液面下，上端用胶管连接并用螺旋夹控制；还可以用磁力搅拌器带动搅拌子形成气化中心。减压蒸馏时不能用碎瓷片、一端封口的断毛细管等形成气化中心。蒸出液接受部分，通常用多尾接液管连接两个或三个梨形或圆形烧瓶，有时接收烧瓶需用冷却装置强制冷却。切勿使用有裂缝或薄鄙的玻璃仪器，尤其不能用不耐压的平底瓶，以防止内向爆炸。减压蒸馏的关键是装置密封性要好，因此在安装仪器时，应在磨口接头处涂抹少量真空油脂，以保证装置密封和润滑。②抽气部分：最常见的减压泵有水泵和油泵两种。③安全保护部分：一般有安全瓶。若使用油泵，还必须有冷阱、及分别装有粒状氢氧化钠、块状石蜡及活性炭或硅胶、无水氯化钙等吸收干燥塔，以避免低沸点溶剂，特别是酸和水汽进入油泵而降低泵的真空效能。所以在油泵减压蒸馏前必须在常压或水泵减压下蒸除所有低沸点液体和水以及酸、碱性气体。④测压部分：采用测压计，通常利用水银压力计来测量减压系统的压力。水银压力计又有开口式水银压力计、封闭式水银压力计。三、基本操作与技术三、基本操作与技术水泵减压装置油泵减压装置三、基本操作与技术操作①安装好仪器安装，检查系统的气密性。先旋紧毛细管上的螺旋夹子，打开安全瓶上的二通活塞，然后开泵抽气，逐渐关闭二通活塞，系统压力达到所需真空度且保持不变，说明系统密闭。若压力有变化，说明漏气，分别检查各接口，必要时加涂少量真空脂密封。②加入需蒸馏的液体，占烧瓶容积的1/3-1/2，关闭安全瓶上的活塞，开泵抽气，通过螺旋夹调节毛细管导入空气，使能冒出一连串小气泡为宜。三、基本操作与技术③当系统达到所需压力且稳定后，开启冷凝水，热浴加热，蒸馏，控制馏出速度为1~2滴/秒。④蒸馏完毕后，撤热源，慢慢打开毛细管上的螺旋夹，并缓慢打开安全瓶上的活塞，平衡系统内外压力，然后关泵。拆除装置，清洗仪器。三、基本操作与技术重结晶原理用适当的溶剂把含有杂质的晶体物质溶解，配制成接近沸腾的浓热溶液，趁热滤去不溶性杂质，使滤液冷却析出结晶，滤集晶体并做干燥处理的联合操作过程叫做重结晶(recrys-tallization)或再结晶，有时也简称结晶。重结晶是纯化晶态物质的普适的、最常用的方法之一。三、基本操作与技术操作①选择溶剂应具备的条件：溶剂对纯化物高温时有较高溶解性，低温时溶解性较差；重结晶后能得到的固体晶型较好（但不是晶体越大越好）；对杂质要有很好的溶解性或基本不溶解；重结晶后溶剂应能很容易从纯化物中移除；溶剂不能和被提纯物质发生反应；溶剂不能是不易挥发的或燃点太高的有机溶剂（如二乙醚和二硫化碳等）②饱和溶液的配制制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加20％左右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）。切不可再多加溶剂，否则冷后析不出晶体。如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体1－5％），煮沸5－10min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）三、基本操作与技术三、基本操作与技术③乘热过滤先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角，紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸吸收溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔），将溶液沿玻棒倒入，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。三、基本操作与技术④抽滤滤纸的直径切不可大于漏斗底边缘，否则滤纸会折过，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环泵，通过缓冲瓶（安全瓶）上二通活塞调节真空度，开始真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此时真空度可逐渐升高些，直至抽“干”为止。停泵时，要先打开二通活塞，再停泵，可避免倒吸。三、基本操作与技术⑤结晶的洗涤和干燥用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择，常用的方法有以卞几种：空气晾干的；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸吸干；置于干燥器中干燥。四、主要仪器与试剂仪器:减压蒸馏装置（套）、搅拌回流装置（套）、电热套、蒸馏装置(套)、分液漏斗等试剂:呋喃甲醛、氢氧化钠、乙醚、盐酸、无水硫酸镁、pH试纸五、实验装置图控温-滴液–搅拌回流装置六、实验流程图呋喃甲醛滴加NaOH溶液搅拌，保持8~12℃黄色浆状物加水沉淀恰好溶解暗红色溶液乙醚萃取乙醚层水层干燥蒸馏加浓HCl至刚果红变色结晶水重结晶收集呋喃甲酸,mp133~134℃收集呋喃甲醇馏分（169~172℃）七、实验关键及注意事项反应温度若高于12℃，则反应难以控制，致使反应物变成深红色；若温度过低，则反应过慢，可能积累一些氢氧化钠。一旦发生反应，则过于猛烈，增加副反应，影响产量及纯度。氧化还原是在两相间进行的，必须充分搅拌。酸要加够，以保证pH=3左右，使呋喃甲酸充分游离出来，这是影响呋喃甲酸收率的关键。八、思考题试比较Cannizzaro反应与羟醛缩合反应的醛的结构上有何差异？在制备过程中为什么要把反应温度保持在8~12℃？实验中能否用硫酸代替盐酸来酸化溶液？