高分子材料研究方法热分析-PPT资料共123页

第七章热分析ThermalAnalysis绪论热分析的定义及发展概况热分析（thermalanalysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其数学表达式为：P＝f（T）其中，P是物质的一种物理量；T是物质的温度。所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T＝φ（t）其中t是时间。P＝f（T或t）热分析存在的客观物质基础在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到1500℃，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最早生产了差示扫描量热仪，为热分析的定量分析作出了贡献。1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。热分析的特点应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）与其它技术的联用性热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。常用的热分析方法及其对应的热谱图热分析方法在聚合物中的应用领域第一节差热分析（DTA）DTA的定义差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。在实验过程中，若样品受热发生熔融、脱水、分解或相转变时将出现吸热效应，发生结晶、氧化等现象时将产生放热效应。1、玻璃化转变2、冷结晶3、熔融或脱水4、氧化、交联、固化5、分解DTA的基本原理DTA－50热分析仪主要由转换器，记录器和温度控制器三部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号(通常是电压)，然后经放大记录。影响DTA曲线的因素仪器方面的影响设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。操作条件的影响1、升温速率的影响升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对转变温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化等。2、气氛的影响3、样品方面的影响①试样量的影响近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右。最新仪器有用1～6mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。②试样粒度、形状的影响从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。③参比物和稀释剂的影响热分析用的参比物一般都用α－Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。与DSC相比，DTA的分别率比较低，测量的温度和热焓等参数的精确度不如DSC高，试样用量也比较大，因此在研究聚合物的热性质时不如DSC的应用广泛。第二节热重分析（TGA）热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T或t)热重分析仪（TG-50/50H）耐震性强，无须选择设置场所可进行高灵敏度测定TG的基线极为稳定温度范围：室温～1000℃/1500℃最大样品量：1gTG谱图的解析影响热重曲线的因素一、仪器的影响1、浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。2、坩埚的影响热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。3、挥发物再冷凝的影响试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。二、操作条件的影响1、升温速率的影响这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min，对做动力学分析还要低一些。2、气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。3、试样用量、粒度和装填情况的影响试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。TG在聚合物研究中的应用测定聚合物的热稳定性某些高聚物热稳定性的对比表聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基异丁烯酸酯528555聚丙烯531588低压聚乙烯490591高压聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚异戊二烯460513棉花379488聚乙烯醇337379羊毛413463尼龙-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775组成的剖析—共聚物/共混物的分析研究聚合物的固化反应研究聚合物的降解动力学采用TG法研究反应动力学的优点是快速、样品用量少，不需对反应物和产物进行定量测定，可在整个反应区间连续计算动力学参数。缺点是误差大，重复性不好，请谨慎使用之！TG的发展——高解析热重分析仪高解析TGA的特点根据样品裂解速率的变化，计算机可自动调整加热速率，以提高解析度高解析TGA的应用分析材料的组成样品中各组分的精确定量分析第三节差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC的定义国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC的原理功率补偿型DSCDSC的分类Perkin-Elmer岛津热流型DSCTA-Q10TA,MettlerDSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差（mW），也称作热流率差dH/dt，单位为（mJ/s），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线Temperature,KdH/dt,mJ/sexothermicendothermicGlasstransitioncrystallizationmelting基线、温度、热量的校正基线校正(建议一个月作一次)(BaselineCorrection)影响基线的因素仪器不稳（螺丝）样品台污染气流不稳（N2）电压不稳温度与热焓校正选择适当的已知热性质的标准物质:–Highpurity(99.99%)–Metals•In156.6°C•Sn231.9°C•Pb327.5°C•Zn419.5°C•Al660.4°C–Inorganics•KNO3128.7°C•KClO4299.4°C–Organics•Triphenylmethane•Polystyrene105°C–Accuratelyknownenthalpies•EX:indium(5–10mg)•H(fusion)=6.80cal/g,mp156.6°C–Nothygroscopic–Notlightsensitive–Highthermalstability–RelativelyunreactiveDSC曲线的分析熔点的确定精确测定熔点最常用的测定方法峰值法玻璃化转变温度的确定方法1方法2方法3123DSC的影响因素样品量扫描速率（升、降温）气氛Polymer:10mg10~20K/minApurgegasflowrateintherange20-50ml/minisrecommendedDSC在聚合物研究中的应用①聚合物玻璃化转变的研究形变温度IIIIII玻璃化转变区Tg1、非晶态聚合物的研究玻璃化转变的理论自由体积理论热力学理论玻璃化转变