脲醛树脂胶黏剂的制备(实验报告)

南京工程学院实验报告课程名称学生创新实验周实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备实验学生班级实验学生姓名实验学生学号同组学生姓名实验指导教师实验时间2012.02.27—2012.03.2实验地点实验楼D407一、实验目的高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。二、文献综述摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2]2发展现状：2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。2.2脲醛树脂的合成工艺由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。2.3游离甲醛的危害性甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g）、E2级(＜30mg/100g)、E3级(＜60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。2.4降低游离甲醛含量的方法2.4.1降低F/U物质的量比降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、催化剂（NH3·H2O）用量为6mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为1.5h时产品具有较好的性能。[3]2.4.2分批加入尿素多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低，但多次加入尿素使制胶反应时间延长，在生产中是不可取得，为此，一般采用尿素分两次或三次加入。2.4.3降低脲醛缩聚的PH在碱性条件下，缩聚反应进行的比较慢，在酸性介质中，尤其是PH值很低的情况下，缩聚反应相当快，在反应的初级阶段再将PH值调在7.8~8.5之间为弱酸碱性，主要进行线性加聚反应，中间阶段再将PH值调在4.8~5.5之间为弱酸性，主要进行体型缩聚反应，使线性分子之间交联，反应结果再将产品的PH值调为弱碱性7.5~8.0，进行碱性保存。[7]2.4.4引入甲醛捕捉剂张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且它们对脲醛树脂还有改性作用。甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂，一般是在反应后期加入，但是加量过多影响产品质量。三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时又不影响胶合性能。2.5脲醛树脂胶黏剂的改性2.5.1耐水性徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法：（1）利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于UF，综合性能可与PF媲美。（2）利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。（3）加入聚乙烯醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。（4）利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，耐老化性及稳定性。（5）在树脂中引入Uron环，能提高UF的耐水性，耐老化性及稳定性。（6）在UF中加入少量Epon828环氧树脂，UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。（7）在UF胶黏剂体系中引入Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料，UF的耐水性也有明显改善。[4]2.5.2粘度纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究，用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17～17.5s之间，用这种树脂生产的胶合板强度值高，甲醛释放量低。通过对自制固化剂的三组水平进行试验发现，当固化剂加入量为0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在60～90min之间时，压制的胶合板胶合强度高。[6]2.5.3稳定性贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。王新波[20]向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性2.5脲醛树脂胶黏剂的应用史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势：（1）改善环保性能包括:从溶剂型向水基型、无溶剂型转变;从低甲醛排放向零甲醛排放的转变;大力发展天然再生资源类胶。（2）提高胶粘剂性能的方法包括:研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂;利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶;发展具有新型固化方式的胶粘剂,主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。[5]3展望：脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种，占胶黏剂总产量的80%以上。他的原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业，具有难以取代的竞争力、但是，脲醛树脂也存在一些不足之处，如使用时会散发出游离甲醛，刺激人体的各个器官，影响人体的健康。还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低，这些都影响了脲醛树脂得以更广泛的应用。因此，通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法，具有十分重要的意义。[16]参考文献：[1]刘恋,田森林,刘宇,成统.基于木素填料的脲醛树脂胶粘剂研究[J].中国胶粘剂.2009(5):48-51.[2]官仕龙,饶历,郭廷斌,匡启荣.酸-碱-酸-碱工艺合成脲醛树脂[J].化学与黏合.2010(3):77-79.[3]方旻,游长江.脲醛树脂胶粘剂及其发展状况[J].广州化学.2009(2):48-53[4]徐翔,刘艳丽,王韶华.脲醛树脂胶黏剂的现状及趋势[J].化学工程与装备.2009(7):125-126[5]史政海,张群安.木材用胶粘剂的现状和发展趋势[J].粘接.2008(1):61-65[6]纪良,张长武.胶合板用脲醛树脂黏度的研究[J].林业机械与木工设备.2009(5):29-31[7]张跃,叶涛,刘建武,严生虎,沈介发.环境友好型人造板用脲醛树脂胶粘剂合成研究[J].化工新型材料.2009(11):58-60[8]张建,李琴,杨小军,李翠翠,谈阳,俞立鹏,姬枫.甲醛捕集剂与脲醛树脂相容性研究[J].浙江林业科技.2010(3):6-11[9]韩书广,黄润州,吴羽飞,卢晓宁.改性脲醛树脂合成工艺与胶合性能的关系.[J].福建林学院学报.2009:29(4):380-384[10]郑云武.环境友好型胶合板用脲醛树脂胶黏剂的研究[J].西南林学院学报.2011(3):66-69[11]杜官本.尿素用量对苯酚－脲素－甲醛共聚树脂的影响[J].北京林业大学学报.2009(2):122-127[12]官仕龙,胡风.脲醛三聚氰胺复合胶粘剂的研制[J].武汉工业大学学报.2008(4):12-14[13]崔昆明,郑国强.脲醛树脂胶粘剂改性研究进展[J].化工文摘.2009(1):44-47[14]张忠涛,齐爱华.木材工业用腮醛树脂胶薪剂生产的工艺设计[J].生产与应用.2009(2):38-41[15]崔昆明,郑国强.脲醛树脂胶粘剂改性研究进展[J].化工文摘.2009(1):44-47[16]杨杰.低成本环保脲醛树脂合成工艺的研究[D].中国石油大学:2007[17]YIZHANG,XINGRONGZENG,BIYERENEffectofreactionpHonpropertiesandperformanceinureaformaldehyderesins[J].2009(3):337-344[18]AmineMansouri·AhmedAllal.Characterizationofaformaldehyde-freecornstarch-tanninwoodadhesiveforinteriorplywood[J].Eur.J.WoodProd,2010,68:427-433[19]A.Despres·A.Pizzi·C.Vu·L.Delmo