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第三章高温共晶自生复合陶瓷材料陶瓷材料的特点•陶瓷材料具有耐高温、高强度、高硬度、强的抗腐蚀等优异性能,被认为是最有希望的新一代超高温结构材料之一。•陶瓷材料稳定使用温度高，可高达1700℃，有效提高了热效率，并降低了能耗；更重要的是陶瓷材料密度小，仅是高温合金的1/3-1/4，大大降低了构件的重量和旋转件的应力，从而极大的提高了航空发动机的推重比和使用性能。有望成为1650℃以上高温氧化性气氛中长期工作的首选高温结构材料自生复合陶瓷在未来燃气涡轮中的应用(MCG：MeltGrowthComposite)日本从2001年开始投资60亿日元研究如何采用定向凝固技术制备氧化物共晶自生复合陶瓷并利用其制造涡轮发动机，其发动机预计功率达到5000kW级，压缩比超过30，涡轮进口温度达到1700℃，并大大降低氮化物等废气的排放。该发动机将采用熔体生长的复合材料（MGC），即共晶自生复合陶瓷作为喷嘴、导向叶片和燃烧室壁板等。3.1共晶陶瓷材料体系•氧化铝基共晶陶瓷–Al2O3—Y2O3系–Al2O3/ZrO2系–Al2O3/(RE)AlO3。RE为稀土元素，通常为Sm（,（钆），Lu（镥）,Y,Er(铒）等。–Al2O3/Er3Al5O12(EAG)。–Al2O3/YAG/ZrO2等三元共晶体系以及伪共晶体系。Al2O3—Y2O3系相图的富Al2O3部分氧化物共晶体系及其组成共晶系TE(K)共晶成分(wt%)第二相体积百分数Vλ2(μm3/s)Al2O3/YSZ213542YSZ+58Al2O332.7ZrO211Al2O3/Y3Al5O12（YAG）210033.5Y2O3+66.5Al2O345Al2O3100Al2O3/Er3Al5O12Al2O3/EuAlO32075198552.5Al2O3+47.5Er2O346.5Al2O3+53.5Eu2O342.5Al2O345Al2O3~60—Al2O3/GdAlO3201547Al2O3+53Gd2O348Al2O36.3Al2O3/Y3Al5O12/YSZ199054Al2O3+27Y2O3+19ZrO218YSZ70Ca0.25Zr0.75O1.75/CaZrO3252523.5CaO+76.5ZrO241CaSZ400Mg0.2Zr0.8O1.8/MgO244527MgO+73ZrO228MgO50YSZ/NiAl2O4227054NiAl2O4+46Zr0.85Y0.15O1.9239YSZ8CaSZ/NiO211561NiO+39Zr0.85Ca0.15O1.8544CaSZ32.5CaSZ/CoO202564CoO+36Zr0.89Ca0.11O1.8938.5CaSZ25MgAl2O4/MgO227045MgO+55Al2O323.5MgO150CaF2/MgO162590CaF2+10MgO9MgO68TE，共晶熔点；V，生长速率；λ，层片间距3.2氧化物共晶陶瓷定向凝固制备技术粉末烧结和定向凝固制备复合材料的比较（MGC-熔体生长复合材料制备，即Birdgman方法定向凝固）定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷高温弯曲强度随温度的变化3.2.1.Birdgman定向凝固技术3.2.2悬浮区熔法悬浮区域熔炼法通常的加热的方式有：高频感应加热，电子束加热，红外聚焦加热，激光加热激光悬浮区熔制备CaSiO3/Ca3(PO4)2的凝固过程，可见凝固界面和已凝固的固相部分光悬浮区熔定向凝固炉原理图（a）及内部结构(b)3.2.3激光水平区熔激光水平区熔定向凝固(a)原理图(b)熔池激光水平区熔定向凝固制备的Al2O3/YAG共晶陶瓷棒状试样几种方法的比较•Bridgman方法最有希望成为制备结构件的方法。但是由于其温度梯度低，调节范围小，所得材料的性能要比其它方法低一些。•激光悬浮区熔在制备小尺寸的简单形状样品有独特优势，有可能成为制备共晶陶瓷的主要方法。3.3氧化物共晶陶瓷的凝固组织(a)Bridgman定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷纵截面的微观组织(b)Al2O3/YAG共晶陶瓷的三维微观组织图。可以看出，定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷在横纵截面具有类似的微观组织，均表现出三维网状结构。这种结构是氧化物共晶特有的，其特点是共晶相呈均匀分布，无晶粒边界。网状结构再加上两相间良好的联系，直接导致材料的优异力学性能、高温稳定性和耐蚀性。(b)(a)凝固条件对氧化物共晶微观组织的影响Al2O3/YSZ定向凝固共晶的凝固界面形态与凝固速率、样品半径之间的关系随生长速率的增大，共晶凝固方式经历平界面-胞状-枝状-胞状，与此同时，共晶层片间距不断减小。在很高的凝固速率下，共晶组织转换成几乎均匀的胞，其形态特征与低速胞类似。不同凝固速率下的定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷微观组织定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷共晶间距与凝固速率的关系随凝固速率的增大，共晶间距逐渐减小3.4氧化物共晶陶瓷的力学性能•高温强度(a)(b))定向凝固Al2O3/EAG(a)和Al2O3/YAG./ZrO2(b)高温弯曲强度随温度的变化拉伸变形定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷从室温到1750℃的拉伸应力位移曲线。在1650℃，共晶产生屈服现象，并在塑性形变10%～17%左右后，复合材料才开始断裂。蠕变性能•定向凝固共晶Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料与烧结复合材料虽然组份相同，但蠕变特性相差甚大。烧结复合材料的应力指数n约为1，而共晶复合材料的n约为5～6；在10-4的应变速率下,烧结材料应变应力为33MPa，而共晶复合材料达433MPa，显示出13倍之优的特性。同时，共晶复合材料的蠕变特性也优于单组分蓝宝石。•陶瓷材料不存在蠕变的第二阶段（即稳态阶段）是影响其蠕变寿命的重要因素。(a)(b)抗氧化性能Si3N4、SiC和定向凝固Al2O3/YAG共晶复合陶瓷在1700℃空气中恒温后重量的变化图。Si3N4陶瓷在1700℃空气中保温10h后，发生化学反应Si3N4+3O2→3SiO2+2N2↑,引起形状崩裂,表现为不稳定;而SiC陶瓷在同样条件下保温50h,发生化学反应2SiC+3O2→2SiO2+2CO↑,试样崩裂，同样表现为不稳定；而定向凝固Al2O3/YAG共晶复合陶瓷，在1700℃保温1000h之后，既无重量变化，而又无晶粒生长，表示出极其优异的抗氧化特性。断裂韧性Al2O3–YAG(a)和Al2O3–YSZ（b）的裂纹扩展情况（暗相为Al2O3）Al2O3–YAG共晶的裂纹为直线，说明裂纹扩展与两相、界面及位相基本无关（a）。Al2O3–YSZ的断裂特点则有所不同：（b）显示从一处可产生几条裂纹，然后平行扩展，直至其中一条进一步发展，而其他则停止扩展。在此过程中，部分应力得到释放，从而提高了韧性。较高的韧性使Al2O3–YSZ具有一定的热塑残余应力，当裂纹扩展至压应力区域时，应力得到释放，裂纹停止扩展。Al2O3—YSZ和Al2O3—YAG的断裂韧性断裂韧性基本上各向同性，在横截面和纵截面数据大体相同。Al2O3–YSZ的断裂韧性为Al2O3–YAG的两倍多。展望•氧化物共晶凝固行为与力学性能的关系。获得更多的实验数据，优化凝固过程，减少缺陷，获得最佳的力学性能，特别是提高断裂韧性和抗热振性能。•获得更多氧化物共晶的物理性质。如热导率，潜热，比热，液态的粘度，固液界面能，热膨胀系数等，从而有利于理解其凝固和断裂行为。•改进实验工艺，提高生产效率。虽然目前Bridgman方法能够制备较大尺寸简单形状的氧化物共晶陶瓷的制备，但由于其温度梯度较低，导致共晶生长速率低。区熔熔化法虽然具有大的温度梯度，但是难以制备较大尺寸和复杂试样的制备。因此，要使其优异的性能能够得到更广泛的应用，必须对现有的制备工艺进行进一步的改进或者发展新型的制备工艺，从而实现较大尺寸复杂构件的制备。主要参考书•傅恒志，郭景杰，刘林，李金山：先进材料定向凝固，科学出版社，2008