物理化学热力学第二定律课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案—第二章2.1自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）2.2.2熵函数T1T3A1A3B3B1V1V2VpA2T2B2理想气体，nmolA1→A2→A3(V1)B3→B2→B1(V2)——恒容过程由始态A1、A2、A3分别膨胀到终态B1、B2、B3为一系列等温(T1、T2、T3)可逆膨胀。途径A1→B1：净热效应为T1T3A1A3B3B1V1V2VpA2T2B21211VVlnnRTQR途径A1→A2→B2→B1：净热效应为21122122TTnCVVlnnRTTTnCQm,Vm,VR1222VVlnnRTQR途径A1→A3→B3→B1：净热效应为31123133TTnCVVlnnRTTTnCQm,Vm,VR1233VVlnnRTQR2.2.2熵函数途径A1→Ai→Bi→B1：净热效应为im,Viim,VRiTTnCVVlnnRTTTnCQ112112VVlnnRTQiRi结论：对所有的可逆途径均相等。始终态相同，途径不同，过程的热QRi亦不同。但是12VVlnnRTQiRi2.2.2熵函数iRiTQ——其数值只与体系的始终态有关，而与过程发生的具体途径无关，具有状态函数性质。——可逆过程热温商克劳修斯定义：熵函数用符号S表示，单位为J·K-1。21RiiQSSST（2.2.1）对一微小变化RQdST（2.2.2）2.2.2熵函数对一可逆循环（2.2.2）式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。注意：0TQdSR(1)熵是体系的状态函数。(3)熵是一个广度性质，具有加和性。(2)熵与热温商不能混淆。Q/T的数值与过程有关，式中T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。可逆过程的T为体系温度。RTQS2.2.2熵函数若体系由同一始态A出发经可逆过程Ⅰ与实际过程II到达相同的终态B，ⅡⅠdUdU实际可逆)Q()(WWQ可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功实际可逆WW（2.2.4）（2.2.3）实际可逆QQ必然有2.2.3变化方向的判断对于等温过程，有T体=T环=T0TQTQ实际可逆——克劳修斯不等式0环实际TQdS0环TQdS或0环IIIIIIIIITQS）（或0不可逆过程=0可逆过程0不可能发生2.2.3变化方向的判断2.热力学第二定律2.2.4熵增加原理0Q绝热体系：TQSd0环0d绝热S有限过程0绝热S熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。0绝热不可逆=0绝热可逆0Q0W0dU0(dV)0'W孤立体系：0dd0,,WVUSS孤立0不可逆，自发=0可逆，平衡0不可能发生TQSd0环熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。2.热力学第二定律d环环TQS实际体系：环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：0dddQd孤立环境体系环SSSTS0自发，不可逆=0平衡，可逆——熵增加原理第二定律的数学表达式——体系+环境=大孤立体系2.热力学第二定律对于一个任意的变化可以通过分别计算体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。熵判据：环境体系孤立SSS0自发，不可逆=0平衡，可逆0不可能发生方向——非平衡态向平衡态变化限度——达到该条件下的熵最大值2.热力学第二定律2．3熵变的计算与应用等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(((THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVxBBmixBlnSRnx等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR(()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14JKnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀119.14JKS（体系）但环境没有熵变，则：119.14JK0SS（隔离）（体系）（2）为不可逆过程等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620kJmol22HO(1mol,l,,373.15K)HO(1mol,g,,373.15K)pp$$R）（（体系）TQSbmvapTH140.620kJmol373.15K11108.9JKmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。S不可逆相变的熵变对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2O(s)T=273.15KH2O(s)↓↑不可逆相变可逆相变△S(T)△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)在101.325kPa的条件下2631527315263.15Kvap-1-1273.15Kf(.K)(.K)(l)(s)d20.6JKmolpSSSSHCTTT等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。322.4dm20.5molO(g)20.5molN(g)解法1：122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0R222.4(N0.5ln12.2SR))N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变解法2：BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22Rnn1ln2Rln2R变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变(3)物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,,pVT222,,pVT(1)先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT(2)先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*(3)先等压后等容变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。解：题给过程可表示为，单原子理想气体2321d0,d0,2331750K50kPa100kPa150kPaVTTTTTTppp降可逆(1)()解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。,,,QWUHS4moln例题：2121/750K50kPa/150kPa250KTTpp32250KTT因途径（1）d0V，所以10W途径（2）为恒温可逆压缩过程，故1223232ln(/)ln(/){48.3145ln(100/50)}J5.763kJ,m31(){41.58.3145(250750)}J24.944kJVUnCTT(24.9445.763)kJ30.707kJQUW,m31(){42.58.3145(250750)}J41.573kJpHnCTT,m31313131-1-1ln(/)ln(/)(2.5ln(/)ln(/)}48.3145{2.5ln(250/750)ln(100/150)}JK77.859JKpSnCTTnRppnRTTpp例题例：10mol理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm3变化到50dm3。已知该气体的Cp,m=29.20JK-1mol-1，求S。解：假设体系从始态经由下列两个可逆过程至终态。10mol，250dm3，40℃10mol，50dm3，40℃10mol，50dm3，20℃等温ΔS1等容ΔS2始态终态例题ΔS=ΔS1+ΔS212lnVVnR+25050ln314.810+)4015.273()2015.273(ln)314.820.29(10=[]JK-1=147.6JK-112,lnTTnCmV=化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$$B,mBrmrm298.15K(B)d()(298.15K)pTCTSTST$$(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得rmrm()()()dpppVSpSppT$$$TQSRmrrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQ环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd()()/()SQT环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d()()/()SQT环体系环热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体