制浆造纸废水

制浆造纸废水制浆造纸工业中的制浆是利用化学方法、机械方法或是化学与机械相结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程；而造纸则是指将纸浆抄造成纸产品的过程。制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到造纸、化学品祸回收、纸张的加工等都需要大量的水，用与输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。尽管在生产过程中也有水的回收、处理及再用，但仍有大量的废水排入体，造成了水环境严重污染。一、造纸废水定义：制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当受到重视。二、水的来源与特点在制浆造纸的生产过程中，废水主要来源与备料、蒸煮、冷凝、洗涤、漂白和抄造纸等工序中。1、备料过程中的废水以木材为的制浆厂在备料过程中所产生的废水主要包括洗涤水以及湿法剥皮机排出水，其中主要含树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及单宁等。2、工段废液碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，这里将黑液作为主要的研究对象。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。3、中段水中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%~9%，吨浆COD负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。4、白水抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。废纸回用过程的废水废纸经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶段才能制成制浆。一般用水碎浆机碎解废纸，再经过疏解机将小纸片疏解分散，然后进入净化、筛选及浓缩工序。废纸脱墨要使用化学药品，还要用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。回收1t二次纤维一般要排出约100m3，但其中污染物较少。三、蒸煮废液处理1黑液的处理方法：3.1.1碱回收法碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。然而，碱回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成石灰，白泥有可能造成二次污染。3.1.2酸析法传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高2~2.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染。张玉蕴在对黑液中木质素、硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上，提出并设计了“黑液烟气酸析净化——单阳膜电渗析”的碱回收工艺流程。该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨碱的耗电量。用该法处理造纸黑液，木质素去除率高达85%~97%，色度、COD、硅去除率分别为75.94%、63.18%和87.32%。3.1.3燃烧法燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技术已经比较成熟。燃烧法每吨黑液的投资较碱回收法稍低，但运行成本较高。尹国勋等对燃烧法作了改进，他们以适当的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有机物含量的造纸黑液研制的散煤固硫助燃剂，可以达到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右时对低硫煤的助燃效果最好。这种处理造纸黑液的方法达到了变废为宝的效果，具有良好的环保意义和经济效益。3.1.4混凝法混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。常用的混凝剂主要有无机混凝剂（如铝盐、铁盐等）和有机混凝剂（如聚丙烯酰胺等）两大类。郭建平、王继徽用工业废渣经硫酸和盐酸的混合酸浸提后制得矿渣复合混凝剂，考察了废渣种类、酸浓度、温度对造纸黑液混凝效果的影响。结果表明，以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好，浸提所用酸浓度不宜太高，浸提时温度升高有利于提高混凝效果。该方法采取以废治废方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用铝盐混凝剂处理费用的3.6%。2、中段水的处理方法：3.2.1化学氧化法化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。臭氧因具有很高的氧化电位（E0=2.07V）而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为20mg/L时，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外线（UV）、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质，使其成为激发态，加速氧化反应的速率。光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子—空穴对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成简单的无机物，使中段水对环境的影响降到最低。3.2.2物化法化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同，通过混凝，可降低中段水的浊度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。中段水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、硫酸镁、2价或3价的铁盐、氧化铝、氧化钙、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离过程是以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；电渗析是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；纳滤是以压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。3.2.3生物法生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。3.2.4电化学法电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和COD都得到了降低。人们对电化学法进行了改进，在电化学反应器中使用金属铝或铁作为阳极，电解时产生的Al3+（Fe2+）水解生成铝（铁）的氢氧化物等具有混凝剂作用的物质。与混凝法投入的铝（铁）无机盐相比，它具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离，这种方法被称为电絮凝法。孙金勇等采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7A/dm3。极板间距10mm、体系pH5~6.5和电解时间20min的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD去除率分别可达95%和60%。景峰等将电化学法和凝聚沉淀法联合应用处理造纸废水，使造纸废水COD去除率达到55%~70%，色度去除率达90%~95%。3.2.5物理法物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中较大的废纸浆纤维，回用于生产普通板纸或油毡原纸。废纸浆纤维掺加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛技术作为一种简单的机械过滤方法，也逐渐被应用到中段污水的预处理中去。它适用于把废水中存在的微小悬浮物质、有机物残渣及其他悬浮固体等最大限度地分离出来，大大降低了后处理负荷，且处理水量大，管理方便，回收废纸浆品质好，成为造纸中段水预处理中是一项很有发展前途的技术。3.3白水的处理与回用3.3.1气浮法气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、