锂离子电池起火原因分析

锂离子电池起火原因分析南通新宙邦电子材料有限公司丁祥欢案例众多•1995.11.14索尼锂电池成品充放电测试室起火•2012.6.16惠州亿纬锂能的老化车间发生火灾•2013.7.7深圳优特力的锂电池车间发生火灾•2013.9.13深圳迪比科发生火灾•2013.9.25无锡明杨电池厂发生火灾•2013.10.11深圳倍特力电池厂车间发生火灾•2013.10.21惠州泰格威电池有限公司锂电池车间起火•2013.10.26深圳福永的基德科技笔记本电池车间起火•2013.11.22增城一锂电池厂库房起火•2013.12.12中山天贸锂电池成品仓库起火•2014.8.23深圳龙华一手机电池厂起火•2014.11.19东莞今明阳电池厂锂电池车间起火•2016.1.16深圳宝安区西乡街道的一家电池厂突然起火•2016.3.22深圳美拜成品仓库起火•2016.3.26厦门一电瓶车锂电池厂发生起火事故•2016.5.31启东海四达成品仓库起火锂电池的内部结构（原理图）正极/负极/隔膜都浸泡在电解液之中正极呈氧化性，负极呈还原性，共存于同一体系。两者电位之差为电池的电势。隔膜负责隔离正极与负极，防止直接接触，同时它具有多孔特征，允许离子迁移。厚度一般在20微米以下。正极与负极在电池内部短接称为内部短路材料的危险特性分析锂电池电解液：80%以上为有机溶剂，可燃或易燃锂盐受热分解可以产生PF5或HF，有毒气体溶剂DMC/EMC为甲类易燃，DEC乙类，EC/PC丙类，但碳酸酯无毒性。负极：强烈还原性，与锂金属接近，反应放热量大电池状态不佳出现粉末状的锂枝晶时更为活跃，见空气即能自燃。正常状态下的锂化炭负极活性稍低于金属锂，但比表面积比金属锂片大（负极为多孔状电极）着火后不易扑灭。充电态的负极与金属锂的燃烧特性类似，不能用水或水基灭火剂扑救。正极材料如果是三元材料或钴酸锂，在高温下还可能释放出氧气磷酸铁锂相对高温稳定性好，更难释放氧气，所以相对安全一点因此动力电池中三元材料的安全性更需要严格管控和应对，钴酸锂基本不用于动力电池用途隔膜：隔膜多为PE或PP材料，可燃，但危险性不高。正极与负极之间只有十几微米厚的隔膜分隔。隔膜一旦刺穿即导致内短路危险性比较：负极电解液正极锂离子电池能量状态与危险性分析•1.原材料/半成品/尚未充电的成品电池：不含能量或能量极低。此时最为安全，只有易燃的风险•2.充电化成过程电能注入到电池中，电池积累能量，正极脱锂，负极嵌锂，化学活性都急剧上升。电压越高能量越多，危险性越大。应重点监控此状态。过度充电则必然导致事故。充电电压上限由厂家规定，通常为4.2V，磷酸铁锂电池在3.9V左右。但目前所有锂离子电池目前均不能承受4.8V以上电压，存在损坏或起火的危险。截止电压虽然只相差了0.6V左右，但高出这0.6V会带来严重的安全问题，电压监控必须准确。•3.放电过程，能量逐步释放出来。到截止电压如2.5V,或2.0V时，能量较低，安全性上升。但短路仍可能导致火灾。•4.电池搁置状态。危险性取决于电压高低。高则危险，低则相对安全。锂电池自放电小，搁置几年也可能仍处于满电态而风险较高。能量释放过程与特性•1.释能快。电池短路时能量释放极快，在数秒内内释放大量热量2.受热下电池易鼓壳或破裂。受热下电解液急剧汽化易导致外壳破裂3.电池变形后易进一步扩大内部短路，加快热量释放。4.破裂后易自燃。外壳破裂后暴露到空气中的负极易起火自燃。•单个电池起火后引燃周围其它电池或易燃物，导致火灾扩大。锂电池最怕什么?内部：最怕“内部短路”。一旦发生几乎无法补救引发的常见原因有：1.循环过程中析锂，锂枝晶刺破隔膜导致内短路2.集流体有毛刺扎穿隔膜导致内短路3.隔膜存在瑕疵孔洞导致内短路4.金属颗粒物进入电池内部刺破隔膜导致内短路必须依靠严格的工艺和材料管控消除锂电池最怕什么?外部：最怕外壳变形或破裂。•防范措施是防止电池高温（60℃以上）以及防止过度受力•变形可能导致极片错位导致内短路，进而发热导致电解液蒸发鼓张•变形导致极片直接接触的短路•变形导致外壳破裂，负极暴露在空气中自燃锂电池最怕什么?使用中：最怕过充电。会导致电池损坏或起火。•负极析锂导致内短路•正极析氧，容易导致大量发热或起火•电解液分解胀气，外壳变形破裂锂电池火灾的特点•烟尘大，负极碳素/隔膜/包装物不完全燃烧产生烟尘（黑）。电解液锂盐分解也产生烟尘（白）•有毒性。可能含有氟化氢或五氟化磷等氟化物，需要防毒气。进入受限空间或高浓度区的着火点要自主式呼吸器•不适合用水扑救，充电态负极为锂化碳素，遇水产生氢气。多备黄沙类/粉末类灭火剂•在充放电/满电老化时比较容易发生锂电池失控起火的事故•在凌晨导致的火灾较多，人员巡视不及时或火灾未及时发现的容易扩大化。提高锂电池生产安全性的一些措施•储存：控制一定空间内的存储量，各存储区加强隔离•监控：电池仓库设立红外感应报警充放电设备的电器要勤检查，确保无故障（特别是电压监控失灵十分危险）•巡查：人员巡查密度和检查细致程度增加•绝缘：防止货架不稳定或电池固定不稳定导致的电池互相挤压导致短路极耳或端子在存贮时要可靠绝缘，防止单体之间接触时短路•品质：提升电池品质，控制毛刺/金属异物/隔膜破洞/绝缘不良等机械性的短路因素谢谢大家！