制浆造纸设备腐蚀与防护

制浆造纸设备腐蚀与防护主讲人:王淑梅金属腐蚀理论及应用魏宝明主编制浆造纸设备腐蚀与防护冯拉俊主编金属腐蚀理论及腐蚀控制龚敏主编造纸工业腐蚀问题译文集曹光锐、劳嘉葆译腐蚀破坏事故100例张远声主编中国腐蚀与防护学报中国造纸纸和造纸腐蚀机理常见的腐蚀材料的腐蚀控制方法绪论金属电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀动力学氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀金属的钝化常见的局部腐蚀金属在某些环境中的腐蚀金属结构材料的耐蚀性非金属结构材料的耐蚀性腐蚀控制方法制浆造纸设备的腐蚀现象及防护方法一、腐蚀定义及涉及领域金属材料和周围环境发生化学作用、电化学作用或物理溶解引起的破坏。工程材料与周围物质相互作用引起的破坏绪论二、腐蚀危害1.造成巨大的经济损失直接损失指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。间接损失指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等。美国：1949年55亿美元1960～1969年150～200亿美元1975年700亿美元1982年1269亿美元1995年8000亿美元英国：1969年13.65亿英镑（27.3亿美元）2.造成金属资源和能源的浪费据工业发达国家的统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10～20％。3.造成设备的破坏事故1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。4.阻碍新技术的发展三、金属腐蚀的发展早在公元前3世纪，中国已采用金汞齐鎏金术在金属表面镀金以增加美观并可防腐蚀。1830～1840年间英国法拉第(Μ.Faraday)确立了阳极溶解的金属量与所通过电量的关系，提出了关于铁的钝化膜生长和金属溶解过程的电化学本质的假设。20世纪英国埃文斯(U.R.Evans)及他的同事揭示了金属腐蚀的电化学基本规律，奠定了金属腐蚀的理论基础。50年代以来，随着金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等基础学科的发展，金属腐蚀学逐渐发展成为一门独立的综合性边缘学科。四、掌握腐蚀基本知识的必要性延长设备使用寿命避免事故的发生节约维修费用腐蚀金属腐蚀非金属腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀全面腐蚀局部腐蚀机理破坏特征腐蚀环境大气腐蚀土壤腐蚀电解质溶液腐蚀熔融盐中的腐蚀高温气体腐蚀应力腐蚀疲劳腐蚀磨损腐蚀小孔腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀电偶腐蚀其它物理腐蚀海水腐蚀五、金属腐蚀的分类六、金属均匀腐蚀速度的表示方法1、重量指标tswV.2、深度指标thVpVVp76.8单位：g/m2·h单位：mm/y3.电流指标4108.26AnVia单位：A/cm2腐蚀的类型有哪些？？？已知A=55.84克，设S=10cm2,阳极过程的电流强度Ia=10-3安培，求其重量指标和深度指标（该金属的密度为7.8克/厘米3）？返回第一章金属电化学腐蚀倾向的判断电极电位金属电化学腐蚀倾向的判断电位—pH图腐蚀原电池腐蚀电池的类型一、金属与溶液的界面特性——双电层1.双电层定义金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异电荷的双电层。第一节电极电位2、双电层的类型（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力（3）吸附双电层各类双电层的特点：（1）双电层两层“极板”分处于不同的两相-金属相和电解质溶液中（2）双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极（3）双电层犹如平板电容器。总的电位跃=紧密层电位跃+扩散层电位跃双电层的形成引起相间电位差当金属侧带负电时，电位跃0;金属侧带正电时，电位跃0注意二、电极电位1.有关定义电极：（1）电子导体和离子导体组成的体系（2）把浸在溶液中且其界面处进行电化学反应的金属称为电极电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。2.电极电位的测量国际规定：标准氢电极（SHE）为参考电极，即Pt（镀铂黑）|H2(1atm)氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。其它电极：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。注意注明所用电极的名称3.平衡电极电位金属浸入含有同种金属离子的溶液中，参与物质迁移的使同一种金属离子，当反应达到动态平衡，即反应正逆过程的电荷和物质达到了平衡，这时电位为平衡电极电位。MMn＋MMn＋金属如:Zn在ZnSO4溶液中•Nernst公式将电极反应一般式写成aR=bO+ne平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE][][)/(0金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）电极反应Eo电极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.504.非平衡电极电位金属浸入不含有同种金属离子的溶液中，当反应达到动态平衡时，电荷和物质两者之一不能达到平衡，这时电位为非平衡电极电位。FeFe2＋FeFe2＋金属如:Fe在H2SO4溶液中HH＋HH＋返回一、腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向当△G0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G0，腐蚀反应不能自发进行。第二节金属电化学腐蚀倾向的判断二、标准电极电位与腐蚀倾向标准电极电位越负，金属越容易腐蚀。∆G=-nFE0E0=E0M1-E0M2如：Zn+Cu2+=Zn2++CuE0=E0Cu-E0Zn在非标准状态下，标准电极电位判断有一定的差异。注意返回一.什么是电位—pH平衡图以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图。第三节电位—pH图二.电位—pH图的绘制1.首先列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位值2.列出各类物质的相互反应，算出平衡关系式。(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3X6RTpH-2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH对取定的aFe3+,是一条垂直线EpH以Fe-H2O体系为例(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0296lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EpH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EpH3.作出各类反应的电位—pH图，汇总成综合的电位—pH图铁水体系的电位——pH平衡图（25度）-202468101214162.01.61.20.80.40-0.2-0.4-0.6-0.8平衡图相为Fe，Fe2O3，Fe3O40-1-4-6⑤⑥＠FeO2-4?Fe3+Fe2+Fe2O3Fe0-2-4-6Fe3O4-611-67482.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-20246810121416PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌——水体系在25度的电位——pH平衡图abb三.电位—pH图上的区域1.稳定区2.腐蚀区3.钝化区2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-20246810121416pHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定Fe铁——水体系在25度的电位——pH平衡图三种区域的划分baFe2+四.电位——pH图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径五.电位—pH平衡图的局限和发展（1）电位—pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。（2）电位—pH平衡图仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为。（3）电位—pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。（4）电位—pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。返回一、金属的自动溶解自动溶解的条件:溶液中存在着使金属氧化成离子或化合物的氧化性物质，且氧化性物质还原反应的平衡电极电位高于金属氧化反应的平衡电极电位ZnHCl溶液第四节腐蚀原电池电极反应的耦合：单一电极上同时以相等的速度进行着的两个电极反应的现象ZnHCl溶液二、腐蚀电池及其工作历程ZnCuHCl溶液CuCuCuZn（a)Zn块和Cu块直接接触（短路）（b)Cu作为杂质分布在Zn表面HCl溶液ZnCuAK(c)Zn块和Cu块通过导线连接阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）腐蚀电池的构成1.什么是腐蚀电池只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。2.腐蚀电池的特点（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。（2）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。（3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行，使金属的腐蚀速度加快。3.腐蚀电池及其工作历程组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路四个部分工作历程：（1）阳极过程（2）阴极过程（3）电流的流动ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2[直立电极]NaCl溶液Zn—Cu电偶电池e水平电极Zn2+OH-Zn(OH)2。三、电化学腐蚀的次生过程返回一、宏观腐蚀电池1.异金属接触电池阴阳两级可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来铝钢(a)不同金属组合第五节腐蚀电池的类型2.浓差电池：（1）盐浓差电池（2）氧浓差电池浓度低的部位易腐蚀砂土粘土铜铜缝内Cu2+浓度比缝外高（b）氧浓度差异（c）金属离子浓度差异3.温差电池温度高的部位易腐蚀二、微观腐蚀电池1.金属化学成分的不均匀性；金属表面电化学不均一性的原因：阴阳两级无法凭肉眼分辨（金属或合金表面因电化学不均一而存在大量微小的阴极和阳极）渗碳体铁(d)金属中含杂项2.组织结构的不均匀性；应力集中（e）应力及形变差异3.物理状态的不均匀性；4.金属表面膜的不完整性。新管道新管道(f)表面状态不同返回双电层的类型有哪些？平衡电极电位、电极电位的氢标度的定义？？？判断金属腐蚀倾向的