固体热容的量子理论

第三章晶格振动§3.1晶格振动的经典理论§3.2晶格振动的量子化-声子§3.3固体热容的量子理论§3.4离子晶体的红外光学性质§3.5非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导§3.6晶格振动的实验研究参考黄昆书，3.8节Kittel书，5.1节§3.3固体热容的量子理论一.经典理论的困难二.爱因斯坦模型(Einstein1907年)三.德拜模型(Debye1912年)四.实际晶体的热容热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的，并得出了原子热运动能量是量子化的结论。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。除非在极低温度下，电子热容是很小的(常温下只有晶格热容的1％)。这里我们只讨论晶格热容。一.经典理论的困难3const.VABVECNkT-11-1136.022171.38062JmolK24.9430JmolKVCDulong-Petit1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25J/mol.K），这个结果就称为Dulong-Petit定律。根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为kBT，一摩尔固体中有NA个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为𝐸=3𝑁𝐴𝑘𝐵𝑇.Dulong-Petit定律得到经典能量均分定理的解释。1875年Weber就发现不少固体的热容量远低于Dulong-Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的，也是量子论诞生的催生剂之一。典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同Dulong-Petit定律的比较.这里Cp＝Cv典型金属元素的定压比热二.Einstein模型在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：1907年Einstein用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是1905年Einstein首次用量子论解释光电效应后，量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：1()2iiin当时，即高温下：和经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的。BikTiBkT21iBiiikTe谐振子的平均能量：Einstein又做了一个极为简单的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率E在振动。因而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能（忽略零点能）为：3exp1EEBNkT33111iBNNiikTiiEe22exp3exp1EBEVBBEBkTECNkTkTkT于是，定义：Einstein温度EEBTk可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值。称作Einstein热容函数，它是温度的函数。()EETfT以上推导是基于晶体共有N个原胞而每个原胞只有一个原子的情形。对于晶体共有N个原胞而每个原胞有n个原子的情形，则有：2233()(1)EETTEEVBBETTTTeCnNknNkfTTe2233()(1)EETTEEVBBETTTeTCNkNkfTTeEinstein热容函数高温下：TTE,X1,即：𝑇𝐸𝑇≪1,且𝑒𝑥≈1+𝑥.可以得出：𝑓𝐸𝑇𝐸𝑇≈1yields𝐶𝑉=3𝑁𝑘𝐵这正是Dulong-Petit定律的结果。因为高温下，𝑘𝐵𝑇≫ħ𝜔𝐸,谐振子处于高激发态，𝑘𝐵𝑇比量子阶梯大的多，振动谱的量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。在低温下：TTE,exp𝑇𝐸𝑇≫1,得出：𝐶𝑉=3𝑛𝑘𝐵𝑇𝐸𝑇2exp−𝑇𝐸𝑇.显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量降低。当T0时，CV0，这与实验结果定性符合。实验结果表明，当温度很低时，CV∝T3，这说明Einstein理论假定单一频率是过分简单：在低温下，只有ħ𝜔𝑘𝐵𝑇的那些格波才能被激发，因而才对热容有贡献，而频率高于𝑘𝐵𝑇/ħ的格波已经冻结，对热容无贡献。高温与低温情形Einstein模型只适于描写格波中的光学支，因为光学支一般频率宽度很窄，可以近似的用一个固定频率来描述。Einstein模型实际忽略了频率较低的声学波对热容的贡献。而在低温时声波对热容的贡献恰恰是主要的，因此上式所示的热容随温度下降要比实验结果更快。由于这些不足，Born等人开始了晶格振动的仔细研究，给出频率表达式。尽管模型仍有不足之处，但Einstein使用一个可调参数TE(ωE)就可以基本解释热容-温度关系的做法应当看作是理论物理工作的一个典范之作。这充分说明，能量量子化才是理解晶格振动问题的关键，这也间接印证了提出用声子概念讨论晶体性质的必要性。Comments测量值与Einstein模型给出结果的比较。1320KET金刚石比热三.Debye模型Einstein模型：振动看作相互独立的，3N个振动频率都相同。而实际原子之间有很强的相互作用，振动格波的频率不是固定的，而是有一个分布。Debye(1912)修正了原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是连续弹性介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个弹性波频率上限𝜔𝐷，称之为德拜频率。因为由N个原胞（每个原胞只有一个原子）组成的晶体其自由度为3N，所以只能有3N种振动模式，故：代入弹性波的态密度：即可确定德拜频率数值：其中n是单位体积原子数。0()d3DgN22332sVgv112332366sDsNvnvV德拜频率𝜔𝐷是一个十分有用的参数，它的直接意义是在弹性波近似下晶格振动的最高频率。定义德拜温度和德拜半径：1236DDsqnvDDBTk在德拜模型下：33011()d11DiBBNNiiiikTkTEgee修订了Einstein单一振动频率的假定，求和变积分。Debye模型32304323303d213d21DBDskTTBTxsVEvekTVxxveBxkT3309d1DTTBxDTxNkTxTe34209d1DTxTVBxDVETxeCNkxTTe热容代入弹性波态密度表达式后，即可给出：22332sVgvDebye模型在高温下：TTD，即：3VBCNk这一结果与Dulong-Petit定律一致，和Einstein模型结论也一致，相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量子效应的经典情形。1xex1BxkT3209d3DTTBBDTENkTxxNkTT在低温下：TTD，即:x133400dd1115DTTxxxxxxee44335BDTENkT3-1-1-1(mol)1941JmolKVDTCT34125VBDTCNkT能量公式中：≈≈≈≈≈≈这个结果不同于Einstein模型的结论，被称作德拜T3定律，只要选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的理论曲线可以很好的拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长长的声学模式（低ω）被热激发，高能量的被冻结，弹性波近似恰好符合低温时的情况。所以给出了满意的结果。高温和低温情形积分公式证明3300033(1)000040440d()d1dd6(1)16(1)15xsxxsxsxsxssssxxxeexexeexxexss23111xxxx10!naxnnxedxa44440111(1)23490s参考Kittel，7版p124一些金属定容比热随温度的变化该图的画法值得注意，取T/TD为坐标，消除了不同物质的区别，突出反映德拜规律。镱SeeBlakemore：SolidStatePhysicsP128KCl的晶格比热在低温低温与T3成正比关系注意：对热容的贡献不仅来自晶格，还有自由电子等。德拜理论提出后相当长一段时间内曾被认为与实验相当精确的符合，因为在低温下只有长波长的声学模式才能够被热激发。而这些模式恰恰可以被近似为连续弹性介质。短波长模式的能量很高，因此在低温下不被占据。假若德拜理论精确成立，各个温度下确定出的TD都应该相同。但实际证明不同温度下得到的TD是不同的。这表明德拜理论与实验间仍存在显著的偏差，显示出德拜理论的局限性。德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散关系描述格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不连续性，对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不重要的，采用这个近似是允许的。当波长短到足以与原子间距相比较时，德拜近似就失效了！因此德拜模型不足以全面地表述晶格振动的性质，只是比较准确地表述了低温下晶格振动的性质。尽管如此，德拜模型的成功还是被充分肯定的。德拜温度是一个衡量晶体物理性质的重要参量，多数晶体在200K－400K之间，个别弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石,Be,B等到达1000K以上。从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级：()DDT231131341.3810JK2,(K)106.62610JsBkTffTs德拜温度可以看作是一个分界温度，近似地表示了经典理论的使用范围，在该温度以下，许多模式被冻结，必须使用量子理论处理。~SeeBlakemore：SolidStatePhysicsP130各资料中数值略有差异。要记住量级qyqxDTqDqT实际上，经简单的数量级估算即可得出在Debye近似下，在很低温度下晶格热容与T3成正比的结果。在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发。BkTBkT因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于长波声子的贡献。在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为：333TTDDDqTqT3312VBDETCNkTTT就实际晶体而言，CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~TD/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为kBT。因此，由于热激发，系统所获得的能量为：3()3BDTETkTNT也给出一个很好的近似结果。说法不一！！有1/12,1/30不同说法。四.晶格振动对热容的贡献的严格计算jjj1j2n第个简谐振子的能量本征值：在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量由波色统计给出：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnkTnkT1BkT令：现今，对晶格振动有了比较严密的理论计算，也有实验的精密测量，因此对晶格热容的了解，可以说已经比较完善了，固体热容测量已经成为我们了解固体结构和性质变化的手段之一。jjjjjjjj