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第12章有机污染土壤修复与利用目录•第一节土壤中有机污染物迁移机制•第二节有机污染土壤修复技术类型•第三节有机污染土壤修复案例分析第一节有机污染物在土壤中迁移机制首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其自身性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。其次：环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微生物发生各种反应，进而产生降解作用。有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程：①与土壤颗粒的吸附与解吸。②挥发和随土壤颗粒进入大气。③渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。④通过食物链在生物体内富集或被降解。⑤生物和非生物降解。其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中有机污染物的消失贡献较大。土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。主要的影响因素包括：有机污染物的特性(化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特性、光稳定性和生物可降解性等)；环境特性(温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式)；土壤特性(土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量、pH、离子交换能力等)。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸有机污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在环境中重要的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机污染物在土壤中的环境行为的基础。目前，有机污染物在土壤的吸附-解吸研究主要集中在黏土矿物-水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸附-解吸行为。在污染物运移的诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间的吸附-解吸过程最为重要。天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构，如团聚体或裂隙结构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔隙则为流动相(水相、气相或水气共存)所占据。污染物在水相与团聚体间的吸附过程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。•土壤中的黏土矿物(clays)和腐殖酸(humicacids)是对农药吸附的两类最主要的活性组分。•关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸附机理主要有化学吸附(chemisorption)、物理吸附(physisorption)和离子交换(ionexchange)。有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量关系紧密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中行为的最重要的参数。当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下，农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和含量。土壤对农药的吸附量还与土壤质地、黏土矿物类型和pH等有关。土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质(未完全分解的植物和动物残体)和腐殖物质(程度不同地改变或重新合成的产物)。近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的相互作用等，已研究得比较透彻。有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污染物与水、污染物与胶体和胶体与水的相互作用。对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批量平衡法，通过测定水相和吸附相中的浓度，将吸附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线，即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律，一般可分为三种类型：线性吸附等温线、Langmuir吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线。二、有机污染物在土壤中的降解和代谢有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类；非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解现象；生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物体内或微生物体内外的降解。有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不会发生残留问题。环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学降解和光解三种形式。诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。而且在降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳水平会发生变化。常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少，且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的共代谢。共代谢是指不与微生物生长相关联的有机物降解代谢，即微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以利用的基质，微生物才能生长。在共代谢降解过程中，微生物通过酶来降解某些能维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物生长必需的物质。大量的研究显示，与有机氯农药降解有关的微生物并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微生物的共代谢作用进行的。环境中的多环芳烃降解多环芳烃在环境中降解缓慢原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化合物的有限的生物有效性。研究发现将含有16种多环芳烃的土壤过筛后平衡45天后，加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的缓慢降解速度加快，可以达到原来的3倍。增加可溶性的有机物后可以加速4-6环的多环芳烃的降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多环芳烃的生物有效性。三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收迁移是指污染物在环境中发生的空间位置的相对移动过程，可分为机械性、物理-化学性和生物迁移。吸收就是外源物质经各种途径透过有机体的生物膜而进入血液循环的过程。主要通过消化道、呼吸道和皮肤这三种途径。土壤中有机污染物的迁移与吸收与它们的亲水性有关。有机污染物按照亲水性的强弱，通常分为亲水性有机污染物和憎水性有机污染物。憎水性有机污染物是指含有疏水性基团的有机污染物，它们在水中的溶解度很低，但很容易被土壤颗粒吸附，是主要的有机污染物。亲水性有机污染物进入土壤后被土壤吸附，其中溶解于土壤团粒之间的重力水中和存在于团粒内部复合体微粒间的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下向深层土壤不断扩散，最终到达地下含水层，并可以随地下水而迁移扩散。•持久性有机污染物多属于憎水性有机污染物，在水中的溶解度很低，易于被土壤中的有机-矿物复合体所吸附，土壤黏土矿物与大分子有机质构成的复合体表面有许多基团，这些基团与憎水性的污染物分子的相互作用，导致有机物被吸附在复合体表面。•达到土壤颗粒的饱和吸附量后，还有一小部分自由态存在于土壤团粒之间以及团粒的内部，在雨水、地表径流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水性有机污染物以自由态或者与土壤中可溶性有机物形成胶体，或者吸附于细微的胶粒表面向下渗透迁移，进入地下含水层中。一般情况下土壤底层为黏土层或者岩层等低渗透区，污染物受阻挡而降低了渗透的速率并在毛细管力的作用下逐渐汇集。如果污染源的排放是连续的，那么在地下含水层底部憎水性污染物会汇集而出现非水相液体(NAPL)，而成为地下水的二次污染源。当NAPL的密度大于水的密度时，污染物将穿过地表土壤及含水层到达隔水底板，即潜没在地下水中，并沿隔水底板横向扩展；当NAPL密度小于水的密度时，污染物的垂向运移在地下水面受阻，而沿地下水面(主要在水的非饱和带)横向广泛扩展。NAPL可被孔隙介质长期束缚，其可溶性成分还会逐渐扩散至地下水中，从而成为一种持久性的污染源。土壤中的有机污染物通常有以下几种存在状态：溶解于水、悬浮于水或吸附在土壤颗粒上。有机污染物的植物吸收途径有两种，即根部的吸收和地上部分的吸收。•植物种类与农药的吸收量有很大的关系。•许多作物种子中的含油量可以影响有机氯的残留量，另外作物生长阶段也影响它们对有机氯的吸收量，不过不同品种影响程度不同。•大豆在整个生长期间对有机氯的吸收量逐渐增高，到种子成熟时吸收减少。而棉花则在苗期吸收量最高，然后逐渐降低。据报道，作物从土壤中吸收残留农药的能力与作物的品种有很大的关系，最容易吸收的是胡萝卜，其次是草莓、菠菜、萝卜和马铃薯等；水生生物从污水中吸收农药的能力要比陆生的植物从土壤中吸收农药的能力强得多。已知影响土壤中残留农药污染作物的因素有作物种类、土壤质地、有机质含量和土壤含水量等。砂质土壤与壤土相比较，前者对农药的吸附较弱，作物从中吸取农药也较易。土壤有机质含量高时，土壤吸附能力增强，作物吸取的农药也就较少。土壤水分因为能够减弱土壤的吸附能力，可以增强作物对农药的吸取。土壤质地黏重、阳离子交换能力大和黏土矿物含量高都有利于土壤对农药的吸附。有机污染物在土壤中的残留和积累残留:因使用农药而残留于人类食品或动物饲料中的农药母体化合物，还包括在毒理学上有意义的降解产物。积累:指有机污染物的持久性，可定义为该化合物保持其分子完整性，以及通过在环境中运输和分配，维持其理化性质和功能特性的能力。化合物是不是容易降解，影响着它在某单一介质或相互作用的多介质中的停留时间。A如果在介质中降解的速率超过它的输入速率，则不太可能在这种介质中达到较高的浓度水平。B如果生物吸收的速率高于化学分解的速率，或者这种化合物的扩散和移动的能力很弱，以致农药在小范围内集中，就会导致有机污染物残留。•在过去相当长时间里，人们认为结合态农药是稳定的，不具有生物有效性，是有毒化合物的解毒途径之一，并习惯用溶剂萃取出的那部分农药(即游离态)残留量来衡量农药的持留性，但由于结合态农药的释放即农药从结合态转化为游离态而导致对环境的再次威胁，因此，目前对化学农药的安全评价有可能低估土壤中农药的残留状况，并错误地评估农药的持留性或半衰期。农药在环境中是否会产生残留主要由农药的使用量、使用频率以及降解半衰期所决定。当涉及残留问题时，就应考虑施药次数和环境因素，尤其是温度。鉴别主要代谢产物是必要的，有时候它们比母体化合物的毒性更强。如果农药的半衰期不到一年，则不必考虑土壤残留问题。但对于多数的有机氯农药和其他半挥发性有机污染物的土壤半衰期都远大于一年，而且它们的正辛醇-水分配系数也较大，所以不但具有较强的残留性，而且极易在生物体内富集，而造成严重的环境问题。第2节有机污染土壤修复技术类型目的降低土壤中有机污染物的浓度固定土壤污染物将土壤污染物转化成毒性较低或无毒的物质阻断土壤污染物在生态系统中的转移途径减小土壤有机污染物对环境、人体或其他生物体的危害实现目录•一、有机污染土壤修复技术分类•二、有机污染土壤修复技术分述•三、有机污染土壤修复技术选择的原则1.物理修复技术2.化学修复技术3.植物修复技术4.生物修复技术一、污染土壤修复技术分类（1）原位修复技术(in-situtechnologies)（2）异位修复技术(ex-situtechnologies，易位或非原位）优缺点破坏性控制费用按修复位置按操作原理物理修复技术化学修复技术生物修复技术植物修复技术土壤蒸气提取技术玻璃化技术热处理技术电动力学修复技术稀释和覆土土壤淋洗技术原位化学氧化技术化学脱卤技术溶剂提取技术农业改良措施植物提取作用根际降解作用植物降解作用植物稳定化作用植物挥发作用泥浆相生物反应器生物堆制法土地耕作法翻动条垛法生物通气法生物注气法二、污染土壤修复技术1、物理修复技术2、化学修复技术3、植物修复技术4、生物修复技术一、物理修复技术(一)土壤蒸气提取技术真空提取技术(SVE)原理：真空提取蒸气适用范围：挥发性有机物和一些半挥发性有机物，辅助生物修复。（石油污染）优点：设备简单，容易安装；破坏小；处理时间较短；可处理固定建筑物下的污染土壤。缺点：去除率低；在低渗透土壤和有层理的土壤上有效性不确定；只能处理不饱和带的土壤。技术：空气注入技术、生物通气技术、气动压裂技术一、物理修复技术(二）玻璃化技术原理：高温熔融污染土壤，形成玻璃体或固结成团适用范围：污染特别严重的土壤优点：处理效果好，不再产生污染