2复合反应与反应器选型-0926

1第二章复合反应与反应器选型复合反应：自催化、可逆、平行、连串的各自特性及反应器设计反应器选型：间歇、平推流、全混流或几个组合？2•化学反应动力学：温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。•反应速率：单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数（浓度）随时间的变化率。•化学反应工程学重视反应体积概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。因此，同一个反应发生在不同反应器中会有不同的结果。dtdCrAA－－nBmAA-ckcr3间歇反应器与平推流反应器•结构：一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。•操作方式：一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，得到相同的反应结果。A0AA0A0RdxrxcVVA0AA0Ardxrxct4间歇反应器与全混流反应器•在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。•间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。•二者设计方程不同，同一个反应在两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。2.1单一不可逆反应过程PFR与CSTR的比较加料产物A0AA1xccdtxdCdtdCrAAAA10－－•PFR：反应速率取决于（1-xA）值随时间的变化率；•CSTR：由于返混达到最大，反应器内的反应物的浓度即为出料中的浓度，•对同一个正级数反应，为达到相同xA，PDR需要的体积最小，CSTR最大；•若反应体积相同，则PFR的xA大，而CSTR的xA小。7•对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：•对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为：••二式相除，当初始条件和反应温度相同时：A0nAAA1nA0Pd111AxxxkcxnAAA1nA0Am11xxkcxA0nAAAnAAAApRmRpmd1111AxxxxxxVVx•对于恒容系统ε═0：811-n1-11n-1AnAApmnxxx11ln-1AAApmnxxx910(1)xA很小，1-xA很大，反应器性能受流动状态的影响小，xA趋于0时，体积比为1(2)随xA增加，二者体积差愈显著(3)xA一定时，随反应级数n增加，全混釜所需体积增加，对于0级反应，二者比为1确定反应器型式：反应级数和反应程度（转化率高低）•转化率高，采用PFR•若采用釜式，采用多釜串联11理想流动反应器的组合12(1)平推流反应器的并联操作(e)VR=VRl+VR2因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02由平推流反应器的设计方程A0AA0A0RdxrxcVV13•空间时间和转化率成对应关系•如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。•尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。因此，是应当遵循的条件2102012R1R::VVVV0RVV14(2)全混流反应器的并联操作(a)多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足以下条件：2102012R1R::VVVV15(3)平推流反应器的串联操作(f)考虑N个平推流反应器的串联操作，对串联的N个反应器而言0AR0AAAAA0RAA1AddFVrxrxFVniixxxi总体积与一个具有VR的单个PFR所获得的转化率相同iixxirxcFVA1AAAA00ARid0A00AVcFiVVRR16(4)全混流反应器的串联操作(b)N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。17•对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。•对恒容、定常态流动系统，V0不变，•，故有：•对于N釜串联操作的系统，总空间时间：•Τ与单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间比较？iiVV0RiiiiiiirccrxxcAA1AA1AA0AN2118τ小于单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间。fA0AAN0A0RrxxcVVNAA0AN0A321...rxxcnxA1xA019计算出口浓度或转化率•对于一级反应：•依此类推：210A21A2A2A2A1A210A1A1A1A0A11111kkckcckccckcckcccN10AAN1iikcc20•如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：•对二级反应，以上面方法，可以推出：N0AAN1ikccNAN111ikxiiiikckc24111AA21例2-1条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80％时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。解：已知8.0mkmol4hm171.01097.1Af3B0A0130BA3AxccVccr22•要求第四釜出口转化率为80%，即•以试差法确定每釜出口浓度•设τi=3h代入•由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、cA3、cA4，看是否满足cA4=0.8的要求。将以上数据代入，求得：•cA4=0.824kmol·m-33Af0A4Amkmol8.08.0141xcciiiikckc24111AA23结果稍大，重新假设τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本满足精度要求。3R30Rm15.2537.04m537.014.3171.0VVVii不同型式反应器的组合24(a)(b)(c)(d)CA-rA(a)-rA和CA成正比，选择时维持A最高浓度(b)-rA和CA成反比，选择时维持A最低浓度(c)和(d)：从极值点把曲线分开PFRCSTRPFR+CSTRCSTR+PFR25循环反应器•在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常采用部分物料循环的操作方法26•循环反应器的基本假设：①反应器内为理想活塞流流动；②管线内不发生化学反应；③整个体系处于定常态操作。•反应器体积可按下式计算：•为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比β，即2AA1AA1ARdxxrxFV2A3A23FFVV0A11AcVF27•对图中M点作物料衡算：•对整个体系而言，有：•可以推导出：202A0A303A0A11A1AVVFFVVFFVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11xx2A3A23FFVVA2A1A2A111xxxx28•由此得到循环反应器体积：•当循环比β为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。•当循环比β→∞时，变为全混流反应器设计方程。•当0β∞时，反应器属于非理想流动反应器。2A2A1AA0ARd1xxrxFV292.2自催化反应特性与反应器选型•自催化反应：是复合反应的一类。•其主要特点：反应产物能对该反应过程起催化作用，加速该反应过程的进行。•反应1•反应2PA1kPPPA2k30特性：•通常k2值远大于k1。•反应初期：尽管反应物的浓度较高，但产物浓度很低，所以r总不大。•随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低，但其值仍然较高。因此，r总将是增加的。•当反应进行到某一时刻时，反应物浓度的降低对r的影响超过了产物浓度增加对r的影响，r总开始下降。-rAcA31•反应1的动力学方程为：•反应2的动力学方程为：•A组分的消耗速率为：•在整个反应过程中，A组分被反应掉了，但生成了等量的P组分，则A与P的总摩尔数是恒定的，即A11AckrPA22AcckrPA2A12A1AAcckckrrrPA0P0AccccA0P0APcccc32•A组分的消耗速率为：•分离变量积分得：A0P0A12A1AA0P0AA2A1A1ddccckkcktccccckckr0P21P21A0A0P0A2lnlnckkckkcctcck33•根据求极值原理•最大反应速率对应的反应物浓度为：20P0A21Aopt2kcckkc0d-dAAcrA0P0AA2A1Acccckckr34(1)平推流与全混流反应器①低xA，(c)，全混流反应器优于平推流反应器；②高xA，(a)，平推流反应器是较适宜的。注意：自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则PFR是不适宜的，此时应采用循环反应器。352.3可逆反应特性与反应器选型•设可逆反应：•总反应速率(-rA)为正逆反应速率之差：SRBA21srbakkA2A1ASR2BA1A2A1AAxgkxfkrccakccakrrrrsrbabaccakrBA1A1srccakrSR22A36•当正逆反应速率相等时，总反应速率为零，反应达到平衡（-rA）=0。•此时：•式中：KC为此反应在当前反应温度下以浓度表示的平衡常数，因次为浓度单位的Δn次方；xAe为平衡转化率。Δn=r+s-a-b•平衡常数K为热力学参数，无因次，与反应速率及其表达式无关，可以通过参与此反应的各组分的标准生成自由焓求得。CAA21Kxfxgkkee0A2A1Axgkxfkr37•平衡常数与温度的关系：•如果忽略反应热效应随温度的变化，可以通过下式由已知的一个温度下的平衡常数求得另一个温度下的平衡常数：2rdlndRTHTK12r1211lnTTRHKK38•可以推导出平衡转化率与平衡温度之间的关系：eeexgxfkkREETAA201021lnln39可逆反应过程特点(1)在温度恒定时，随关键组分转化率xA的增加，正反应速率k1f(xA)将随之下降；逆反应速率k2g(xA)将随之上升；总反应速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)将随之下降。0-TAAxrr正r逆r/(mol·L-1·s-1)2HI(g)(g)I(g)H22对可逆吸热、放热反应都适应xA40(2)温度对反应速率的影响：在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。A2A1AxgkxfkrdTdkxgdTdkxfTrAxA2A1A-1211kRTEdTdk2222kRTEdTdkA222A211-xgRTkExfRTkETrAxA41在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。若(-rA)0时，k1f(xA)k2g(xA)，同时可逆吸热反应E1E2，则A222A211xgRTkExfRTkE0-AxATr42可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系图平衡曲线r4r3r2r10-AxATr0-