绿色表面活性剂的研究进展

绿色表面活性剂的研究进展摘要：表面活性剂在工业生产和日常生活中占有越来越重要的地位，被人们形象地称为“工业味精”，广泛应用于化妆品、洗涤剂和制药等行业。但是与此同时，大量使用表面活性剂带来的生态破坏和环境污染也不容忽视。为了保护人类的生存环境，实现可持续发展的目标，研究和开发一批温和、安全、高效、易生物降解和保护环境的绿色表面活性剂势在必行。目前，已有不少专家、学者从事这方面研究，并已取得了一定的研究成果。关键字：活性剂；绿色；表面1、表面活性剂的性能分类以及发展趋势表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。由于表面活性剂分子中具有非极性烃链（8个碳原子以上烃链）以及极性基团（如：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基和醚键等），使其分子结构具有两亲性。表面活性剂按其在水中是否离解，可分为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。离子型表面活性剂根据溶解后的活性成分又可分为阳离子型、阴离子型和两性离子型[1]（见图1）。表面活性剂特殊的分子结构，使其具有增溶、乳化、润湿以及杀菌消毒和去污等性能，广泛应用在洗涤剂和化妆品、工业、农业以及环境工程等方面。截至2005年，表面活性剂使用量已经超过了1520万顿，使用量以每年3%的速度快速增长，需求量极大。但表面活性剂在生产和使用的过程中对人体及环境生态系统造成了严重的危害。在洗涤剂中加入一定量的表面活性剂可以增强洗涤剂的溶解性和洗涤性，但由于这些表面活性剂具有一定的毒性，会对皮肤产生明显的刺激作用。表面活性剂还会对生态系统产生潜在的危害。如烷基苯磺酸钠（ABS）的生物降解性差，在洗涤剂中大量使用，所产生的大量泡沫造成了城市下水道及河流泡沫泛滥；使用含有磷酸盐的表面活性剂使河流湖泊水质产生“富营养化”：在生产直链烷基苯磺酸钠（LAS）的过程中所产生的二氧化硫、三氧化硫，及在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）生产过程中产生的二烷类物质不易生物降解，对环境造成了巨大的危害。为了满足人们日益增强的保健需求，确保人类生存环境的可持续发展，开发对人体尽可能无毒无害及对生态环境无污染的表面活性剂势在必行[2]。图1表面活性剂的分类2、绿色表面活性剂的概述绿色表面活性剂一般是由天然再生资源加工成的具有两亲性结构的物质，对人体刺激小，易生物降解。但也有一些绿色表面活性剂是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰（如引入一些特殊基团），有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，还有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。绿色表面活性剂具有天然、温和以及刺激性小等优良特点。同传统表面活性剂一样，绿色表面活性剂具有亲水基和憎水基，但却具有高效强力去污性、优良的配伍性及良好的环境相容性，并表现出良好的乳化性、洗涤性、增溶性、润湿性、溶解性和稳定性等。根据绿色表面活性剂在反应中降解方式的不同，主要以生物表面活性剂、可降解表面活性剂以及反应型表面活性剂等几种典型的绿色表面活性剂为例，介绍了绿色表面活性剂的研究进展。3、典型的绿色表面活性剂3.1生物表面活性剂生物表面活性剂是微生物在代谢过程中分泌出的具有一定生物活性的次级代谢产物。与合成表面活性剂一样，生物表面活性剂由亲水基和疏水基两部分组成，但生物表面活性剂比合成表面活性剂更具有潜在的优势：①可生物降解，不会造成再污染；②无毒或低毒；③一般不致敏、可消化，因此可用于化妆品和食品的添加剂；④可以用工业废物生产，有利于环境污染治理；⑤具有更好的环境相容性和起泡性，在极端温度、pH值、盐浓度下具有更高的选择性和专一性；⑥结构多样，有可能适用于特殊领域。韩慧龙等在中原油田石油污染耕地区域筛选出一株石油降解细菌—阴沟肠杆菌（Enterobactercloacae），并将细菌-真菌协同修复技术用于石油污染土壤的原位修复，取得了很好的效果。在前期工作中发现，E．cloacae可以产生生物表面活性剂并对石油烃产生乳化作用，从而可能提高石油烃的生物利用度。徐圆圆等系统地考察了E．cloacae产生生物表面活性剂的特性，优化了产生生物表面活性剂的培养基条件，分离纯化得到生物表面活性剂并对其进行了鉴定，考察了生物表面活性剂对菲这种多环芳烃的乳化、增溶和脱附作用。结果表明，E．cloacae能以葡萄糖等水溶性碳源产生糖脂类表面活性剂，表面活性剂的产生与菌体生长为正相关型。E．cloacae产生表面活性剂的最佳营养培养基组成为：葡萄糖为碳源、氯化铵为氮源，质量分数分别是3%和0.1%，碳氮比为8.9，初始pH值是7.2。所产生的糖脂类生物表面活性剂对菲有增溶效果，并可强化菲从高岭土上的脱附。这些结果预示，采用E．cloacae所分泌的表面活性剂可以提高土壤表面吸附的石油烃污染物的生物利用度，从而提高石油烃污染土壤的生物修复效率。YESEM等用高分子生物表面活性剂Emulsan和高沥青含量的6号稠油配制的O/W型乳状液（油水体积比7∶3）进行了燃烧实验。该乳状液具有很好的稳定性和可燃性。碳燃烧充分，燃烧过程中看不见明显的烟，而且没有检测到一氧化碳的存在。稠油乳状液的直接燃烧有利于低品质稠油的应用。最初人们对生物表面活性剂感兴趣，主要是由于其具有高效、低毒以及无污染等优点，可替代化学表面活性剂。近年来研究发现，生物表面活性剂除具有表面活性的功能外，还具有潜在的抗菌活性，包括抗真菌、抗细菌、抗支原体和抗病毒等活性，此外，还可用在免疫调节分子、黏合剂、疫苗及基因治疗等方面[3]。目前，国内外只有少数几种生物表面活性剂产品走向市场，大多数仍处于实验研究阶段，这主要是由于它的经济成本较高影响了其广泛应用。但是，随着生物技术的不断进步和生物工程的发展，人们对生物表面活性剂，尤其是对产生生物表面活性剂菌株研究的不断深入，有望在将来大规模应用具有商业价值的生物表面活性剂。3.2可降解型表面活性剂可降解型表面活性剂又叫做tempory（暂时性）表面活性剂，或可控半衰期表面活性剂（surfactantswithcontrolledhalf-live）。可降解型表面活性剂最初的定义是指在完成其应用功能后，通过酸、碱、盐、热或光的作用能分解成非表面活性物质，或转变成新表面活性化合物的一类表面活性剂。近年来，对可降解表面活性剂的定义已发生变化。环境影响已成为新型表面活性剂发展的主要推动力，生物降解性也已成为判断表面活性剂好坏的重要指标。可降解型表面活性剂具有很好的环保性能，这些表面活性剂可以解除一些复杂情况。例如，使用可降解型表面活性剂在乳液聚合中可以不产生泡沫，或者使用后可形成稳定的乳液等。存在于此类表面活性剂中的分子极性基和疏水基之间的弱键断裂后，可分解出水溶性和非水溶性两种产物，而它们一般都可以通过后续的标准化操作过程去除。这一方法在有机合成和各种生物化学领域很有用途。可降解表面活性剂的优势还在于其裂解产物具有的新功能例如，用于个人护理用品的某种表面活性剂，它在使用后可以分解成对皮肤有益的产物，这种分解后衍生出新功能性的表面活性剂有时被称做功能性表面活性剂。表面活性剂在一定条件下裂解成非活性产物，能适用于一些特殊应用领域，如生物制药领域。而能形成泡囊或微乳液的可裂解型表面活性剂可用于制药，满足代谢物无毒的需要。许虎君合成了一系列可裂解Gemini型季铵盐表面活性剂，烷基-α，ω-双（二甲基酰氧乙基溴化铵)，标记为Ⅱ-2m-2n（m=12，14；n=3，4，6），采用红外光谱和核磁共振对结构进行表征，测定了相关性能。结果表明，可裂解Gemini型季铵盐表面活性剂具有很强的胶束生成能力，其临界胶束浓度（CMC）2163×10-4mol/L～4117×10-4mol/L（m=12）及2188×10-5mol/L～4146×10-5mol/L（m=14），分别比相应的单季铵盐表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）低两个数量级，其泡沫稳定性、乳化性能和杀菌性明显优于相应的单季铵盐表面活性剂。A.R.Tehrani-Bagha等对带有阳离子酯端的Gemini型表面活性剂的化学性能及生物降解性进行了研究。结果显示，30天～40天后，这类表面活性剂有60%可以被完全降解，并且对环境不产生负面影响。赫尔伯格等研究发现，有一种结构近似于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物（ABS）的烷基芳基酮磺酸盐，经光分解得到水溶性的芳基酮磺酸盐和两种甲基烯烃的混合物，这种表面活性剂对蛋白有增溶作用，由于它能在溶液中瞬间分解消失而使相关过程变得极为便利，引发光解反应所需的光线波长在300nm以上，所以这种低能量射线对蛋白质没有损伤[4]。综合国内外的研究现状，以石油为原料的表面活性剂，如烷基苯磺酸钠（LAS）、α-烯基磺酸盐（AOS）和仲烷基磺酸钠（SAS）受国际原油价格影响将有所上升。因此，未来开发和研究较多的将是以天然油脂、淀粉和木质素等可再生天然资源为原料的表面活性剂，并向多样化、天然化、温和型和易生物降解型表面活性剂方向发展。此外，随着表面活性剂工业的深入发展，将推动其在纳米材料、能源、环境、信息、微电子和高新技术产业等方面的应用。3.3反应型表面活性剂反应型表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发生化学反应而永久地键合到基体表面，从而对基体发挥表面活性作用，同时成为基体的一部分，它可以解决许多传统表面活性剂的不足。反应型表面活性剂至少应包括两个特征：它是表面活性剂；它能参与化学反应，而且反应后也不丧失其表面活性。反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油基外，还应包括反应基团。在很多情况下，表面活性剂仅在某一阶段发挥其功用，在以后的阶段里也许就不再需要它们，甚至它们的存在会对体系带来一些消极的影响。例如使用后的表面活性剂残存下来会污染环境，特别是对于一些生物降解速度慢的表面活性剂更是如此。乳液聚合就是一个很好的例子，乳化剂对于聚合过程的完成非常重要，但聚合过程完成后，体系中的乳化剂会导致聚合物纯化困难、膜的干燥速度慢以及耐水性差等不足。此外，在用表面活性剂对材料进行表面修饰时，传统的表面活性剂只能通过物理作用吸附于材料表面，这样很不牢固，容易被破坏，不能满足材料修饰的需要。然而，反应型表面活性剂以其优异的性能克服了传统表面活性剂的这些不足，进一步扩大了其使用范围。廖波等人以聚乙二醇（PEG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2，2，6-三甲基-4H-4，3酮为主要原料，合成了一种带有乙酰乙酸基团的聚氨酯表面活性剂。用FTIR和HNMR对产物的结构进行了表征，采用表面张力仪对其表面活性进行了测定，并考察了温度、相对分子质量及外加电解质对表面活性的影响，测定了其电导率和浊点。研究发现，其表面活性随着浓度的增高、相对分子质量的降低以及外加电解质的存在而增加，其浊点也随着相对分子质量的增加而增加。产物的分子结构特征表明，所合成的聚氨酯大分子中含有酮羰基，该基团可以在室温条件下与交联促进剂反应，从而为制备新型室温交联涂料奠定基础。赫庆鹏等选用了几种普通的反应型表面活性剂，通过对其引入碳碳双键，合成得到新型反应型表面活性剂，并对其性能进行了详细研究。实验分析表明，在表面活性剂分子中引入双键和羰基，会使由此制备的乳化剂的乳化力、起泡性与稳泡性等性能都有良好的改善。王学川等在前期微乳皮革增强复鞣剂研究的基础上，优化出了反应型乳化剂的最佳合成条件，制备出反应型乳化剂—马来酸酐十二醇单酯钾盐，代替外乳化剂十二烷基硫酸钠，进行无皂微乳液聚合制备皮革柔软增强剂（EM）。将制得的EM用于猪二层革的增强处理。结果表明，反应型乳化剂与混合单体(丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸甲酯75g和二乙烯基苯15g的质量分别为120g和180g。活性单体丙烯酸质量分数为10%时，对皮革的柔软增强效果最好。横向撕裂强度提高58.8％，纵向撕裂强度提高37.4％，成革的横向和纵向撕裂强度趋于一致，崩破强度提高54.1％。HongTan等对新型季铵盐-L-赖氨酸表面活性剂负载反应基团进行了研究，通过最小抑菌浓度考察了其抗菌性。研究结果显示，新型季铵盐-L-赖氨酸表面活性剂可以降低细菌真菌的活性，反应性