纳米技术在石化领域的应用及市场发展

Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．２·６·化　工　新　型　材　料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第３６卷第２期２００８年２月纳米技术在石化领域的应用及市场发展钱伯章（上海擎督信息科技有限公司金秋石化科技传播工作室，上海２００２１７）犜犺犲犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犿犪狉犽犲狋犱犲狏犲犾狅狆犿犲狀狋狅犳狋犺犲狀犪狀狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵狔犻狀狆犲狋狉狅犮犺犲犿犻犮犪犾犻狀犱狌狊狋狉狔ＱｉａｎＢｏｚｈａｎｇ　　国内外已有诸多公司、研究院和大学从事纳米技术在化工和石化领域的研究和工业化应用。１　纳米催化剂据商务通讯公司报道，２００６年全球纳米催化剂市场达到４２亿美元，２００９年将达到５０亿美元。在炼油和石化行业，纳米催化剂将有更多应用，２００６年占纳米催化剂市场的３８％以上。化学和医药领域占１９．６％，食品加工和环保领域占４２．４％。对应用尚相对较少的聚合物领域，纳米催化剂将快速增长。纳米金属粒子作为催化剂已成功应用到加氢催化反应中。以粒径＜０．３ｎｍ的Ｎｉ和ＣｕＺｎ合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物加氢的效率比传统镍催化剂提高１０倍。纳米Ｐｔ粉、ＷＣ（碳化钨粉）也是高效的加氢催化剂，超细Ａｇ粉则可以作为乙烯氧化的催化剂。目前，已报道的纳米金属氧化物催化剂有Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２和ＣｅＯ２等。美国一家公司推出的系列纳米ＣｕＯ抗菌剂已具备商业实用性，这种粒径范围在２０～５０ｎｍ的ＣｕＯ易加入塑料、合成纤维、黏合剂和涂料中，主要用于防护漆、防污漆和不同涂料的添加剂。而一种稀土氧化物／ＺｎＯ复合材料则可作为选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂，用其催化的反应，乙烷转化率可达６０％，乙烯选择性则高达９０％。纳米结晶物质在增加催化剂的活性部位方面具有很大优势。纳米钙钛矿型复合氧化物就是一种理想的光催化材料。在光催化降解领域采用的光催化剂多为ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２等半导体材料，但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因，实用性较好的只有ＴｉＯ２和ＺｎＯ，其中以ＴｉＯ２的使用最为广泛。以氧化物为载体的负载型纳米金属催化剂具有许多优异性能，其载体种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石及分子筛等。纳米负载型催化剂用Ｎｉ／ＭｇＯ催化甲烷法制得的纳米碳管作催化剂载体，嵌入钾催化剂，经脱氧、净化处理后，用于合成氨的催化反应中，合成氨的产率大大高于同条件常用催化剂的产率，而且纳米碳管表面更趋于碱性，有利于生成的氨脱附。纳米结构自组装体系和分子自组装体系是当前纳米材料的前沿领域。在分子筛的孔腔中组装或封装金属配合物，所制备的金属配合物／分子筛复合催化材料是传统均相催化剂和多相催化剂不可比拟的新型催化材料，也为重油、渣油等的催化裂化开辟了新天地。这些材料在催化过程中具有反应条件温和、反应活性和选择性高，易与产物分离、可重复使用，位分离效应及择形效应高等优点。美国伊利诺斯大学研究人员采用超声波制取二硫化钼空心纳米球，试验表明，与一般工业化加氢脱硫（ＨＤＳ）相比，可大大提高ＨＤＳ催化活性。单程通过微反应器（３２５～３７５℃）的测试表明，其对噻吩有优异的催化活性。现代化的加氢裂化方法利用固体（负载）催化剂和加氢使之改质，然而，可被转化的最大量渣油以及最终产品的质量受到这类固体催化剂物理结构的限制。例如，最重质油原料中的沥青质分子，这些大分子组分太大，会进入催化剂载体孔道中，或者在孔道内聚集，因而会使催化剂减活。为避免与负载催化剂有关的缺陷，Ｈｅａｄｗａｔｅｒｓ公司开发了专有的重油加氢裂化［（ＨＣ）３］技术，使用同一种催化剂金属，但呈纳米分散体形式。油溶性（ＨＣ）３催化剂能在渣油进入加氢裂化反应器前与其相混合。（ＨＣ）３技术与采用固体催化剂的现有技术相比，因无需使用固体催化剂所需的加入、抽出、监控和处理系统，投资费用可望降低。纳米材料稀土氧化物／ＺｎＯ可作为ＣＯ２选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂。它以ＺｎＯ为载体担载稀土氧化物作为活性组分，所用稀土氧化物为镧、铈、钐等稀土元素中的一种或几种混合氧化物，含量为１０％～８０％。用这种纳米催化剂，乙烷与ＣＯ２反应可高选择性地转化为乙烯，乙烷转化率可达６０％，乙烯选择性可达９０％。据报道，一种新型的具有高表面积的碳纳米纤维在Ｏ２存在下，可望成为乙苯脱氢制苯乙烯的新型催化剂。研究人员比较了这种碳纳米纤维与灯炭黑和石墨在乙苯氧化脱氢反应中的催化性能，结果显示，以碳纳米纤维为催化剂时，产品选择性较高，苯乙烯收率提高３７％，这种碳纳米纤维对氧的稳定性也高，可望成为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的工业化催化剂。瑞士技术研究院开发了一种低费用、高效的纳米颗粒ＴｉＯ２ＳｉＯ２催化剂，可应用于环氧化反应。与传统的环氧化催化剂相比，这种催化剂可大大提高转化率。传统的环氧化催化剂选择性为６５％～８０％，而ＴｉＯ２ＳｉＯ２纳米新催化剂的选择性约为９０％。自几年前日本科学家发现纳米金原子簇团负载在ＴｉＯ２等金属氧化物上会对某些反应表现出较高的催化活性之后，科学家们一直对金元素作为ＣＯ和丙烯氧化以及其它反应的潜在催化剂进行探索。中国科学院大连化学物理研究所通过有机无机杂化和化第２期钱伯章：纳米技术在石化领域的应用及市场发展学嫁接的方法将手性催化剂引入纳米孔材料中，获得固相纳米孔手性催化材料用于烯丙醇和烯烃的不对称环氧化反应，达到甚至超过了均相催化的反应结果。还发现了纳米孔对手性诱导的限阈效应，由此大幅度提高了手性选择性。中国科学院兰州化学物理研究所在纳米金催化材料的制备和应用研究方面取得了新进展。首次发现纳米金催化材料可以作为高效的催化材料应用于ＣＯ２羰基的活化利用，是当前最高效的环状碳酸酯合成催化剂之一。同时，该担载纳米金还可以催化脂肪族胺与ＣＯ２反应进而制备相应的二取代脲，取代了化学计量脱水剂的使用。研究还发现，纳米金粒子的粒度对反应的活性有着决定性的影响，通常纳米金的粒度越小，催化剂活性越高。日本催化合成公司开发了基于纳米金催化剂通过乙二醇和甲醇直接合成乙醇酸甲酯的新方法。该公司已在日本姬路的５０ｔ／ａ中型装置上生产乙醇酸甲酯并外销客户，１万～２万ｔ／ａ的大型装置将于２００７年前建造。由于纳米结晶金催化剂的开发，工业上将烃类转化成环氧化合物、酮类、醛类和其他含氧有机化合物的氧化过程可在缓和条件下进行，可望成为绿色化工艺。英国Ｃａｒｄｉｆｆ大学的物理化学教授ＧｒａｈａｍＪＨｕｔｃｈｉｎｇｓ的研究表明，载于碳质上的金纳米颗粒可激活空气中的分子氧，在常压和６０～８０℃下使烯烃转化成部分氧化产品如环氧化合物。英美研究人员采用纳米金并添加微量铋而开发的催化剂，可用于烃类的选择性氧化。该催化剂可在无溶剂条件下和仅采用氧作为氧化剂进行反应，使反应与采用氯气的工业过程相比，更为环境友好，同时费用大大低于采用有机过氧化物的反应过程。该工艺也可望广泛用于有机中间体如酸类、醇类、醛类、环氧化物和酮类的工业生产。如果烃类的选择性氧化可采用来自空气的廉价氧气而高效地完成，则化学工业可望发生改变。采用金的氧化催化剂的绿色方法获得进展则其作用是无法估量的。荷兰Ｕｔｒｅｃｈｔ大学研究人员开发了生产溶剂甲基异丁基酮的多相催化剂。该催化剂基于由氢氧化锰和氢氧化铝组成的活性水滑石，将其沉积在碳纳米纤维上。该催化剂可用于从丙酮和氢气生产甲基异丁基酮，并且易于利用过滤法从产品中回收。大量研究结果表明，纳米金属簇是一类具有独特结构反应性能关系的新型催化剂材料，素有“第四代催化剂”之称，可以得到用传统的催化剂制备方法所无法获得的具有独特的结构及反应性能的新材料。我国中科院化学所历经１０余年攻关，在纳米金属簇催化剂研究领域获得重大突破，取得多项成果，为纳米金属簇催化剂的工业应用提供了坚实的理论基础和实施方案。解决了铂族金属簇的稳定性问题，突破了常温、常压等反应限制，使其在丙烯氢甲酰化反应和甲醇羰基化反应中应用成功。并将研究进一步系统化，其中金属簇催化剂包括铂、钯、钌单金属簇及铂钌、钯钌、铂钯等双金属簇，催化反应包括不饱和醛类及氯代硝基苯的选择性氢化，α二酮的立体选择性氢化等，均取得满意结果。一种利用纳米技术高效催化ＣＯ２合成的可降解塑料，由中科院广州化学研究所研制成功。用ＣＯ２和环氧丙烷聚合而成的这种可降解塑料，是采用ＣＯ２和环氧丙烷在纳米负载催化剂的作用下进行共聚，在一定的温度和压强下，生产出全降解塑料聚碳酸酯。目前该项目己获得重大突破，试验室中每ｇ催化剂能够催化１２０ｇ～１４０ｇＣＯ２，每吨新塑料中ＣＯ２含量达到４２％，使废气中提取的ＣＯ２气体得到综合利用，可形成科学合理的产业链。纳米簇新催化剂开拓了处理有机卤化物的绿色路线。破坏有机卤化物通常采用热氧化法，该法需要高温，并会产生二英、光气和其他毒物；或采用氢气使其还原。虽然后一种方法属较清洁型方案，但它需要高压氢气和大量贵金属催化剂。日本大阪大学工程科学学院Ｋａｎｅｄａ研究小组开发的新催化剂可克服上述缺陷。该催化剂（ＰｄＨＡＰ）为负载于羟基磷灰石［ＨＡＰ；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］上钯的纳米簇（约３ｎｍ），其活性比常规负载于活性炭、氧化铝和二氧化钛上的Ｐｄ催化剂要高出１０～２００倍。在６０℃和０．１ＭＰａ氢压下，该催化剂可达到＞９７％的转化率，反应在水或甲醇中发生，使有机卤化物（如氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯、对羟基氯苯和１氯荼）可脱卤成相应的芳烃。该催化剂虽尚未用脂肪族有机卤化物进行试验，但也即将进行研究。大连化物所承担苯催化选择加氢合成环己烯项目，该项目开发的亲水性调节和活性组分晶粒度控制新方法以及研制的负载型纳米非晶态合金催化剂，具有原创性，催化剂的反应性能已达到国际水平。大连化物所成功研制出苯催化选择加氢合成环己烯负载型纳米非晶态合金催化剂，该催化剂制备方法简单，贵金属用量少，活性和选择性高。现正进行催化剂应用性能和制备放大实验研究，以形成具有自主知识产权的苯选择加氢合成环己烯催化剂制备和应用的成套技术。中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室在制备金属纳米空心球催化剂方面取得新进展。研究小组利用钴与贵金属的盐溶液发生置换反应的特点，使钴纳米粒子与氯铂酸直接反应制得铂的空心纳米球。铂的空心球不仅在直接甲醇燃料电池方面有着潜在的应用前景，而且还有望应用于与铂催化剂相关的研究领域。在制备燃料电池、氢、石油化学工业和汽车催化转化器中起着重要催化作用的铂，由于资源稀少、价格昂贵，限制了其广泛应用。因此，采用经济有效的方法制备高表面积的铂催化剂，提高其催化活性和使用效率成为当前的研究热点之一。金属纳米空心球不仅具有低密度、高表面积、省材和价廉等优点，而且还具有优于其本体材料的催化活性。另外，拓展该方法还可以制成钯、铑和金等金属空心球。该研究为金属纳米空心球的制备及其在催化领域的应用开辟了新思路和方法，研究成果已在国际权威杂志德国《应用化学》上发表。在我国刚刚起步的纳米催化技术，目前尽管只有ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３等少数几个品种实现了产业化，但已经显示出了良好的发展前景。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型的催化材料应用于化工和石化工业。（下转第１２页）·７·　　　　　化工新型材料第３６卷已被国际社会列为温室气体，是一种过渡性替代品，欧盟及美国都计划在未来几年将其逐步淘汰。开发新的ＣＦＣｓ替代品迫在眉睫，也必将成为未来几年氟化工界的研究热点。以霍尼韦尔为代表的国外各氟化工研究机构已将ＨＦＯ１２３４ｚｅ作为未来可替代ＨＦＣ１３４ａ的新一代制冷剂，做了大量的研究工作，而国内研究还是空白。ＨＦＯ１２３４ｚｅ具备优良制冷性所必需的一些关键性质，值得进一步研究探索。参考文献［１］　王青，孙凤龙，王文清．氟里昂替代物ＨＦＣ１３４ａ和ＨＦＣ１５２ａ的多光子电离研究［Ｊ］．高等学校化学学报，２００２，２３（８）：１５０４１５０６．［２］　ＲａｊｉｖＲＳ，ＨａｎｇＴＰ，ＤａｖｉｄＰＷ，ｅｔａｌ．Ａｚｅｏｔｒｏｐｅｌｉｋｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅａｎｄｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ［Ｐ］．