漂白的现状与发展趋势

漂白的现状与发展趋势随着人类的文明的发展，进步人们需求的物质越来越多、好。在这里我只讲述在造纸中的漂白的现状与发展趋势，是造纸的一个渺小部分，国家的发展、繁荣富裕、人们生活越来越好，人们用纸量越多，要求越好。所以在造纸中要求，纸的白度要求更高，为了提高纸的白度人类在这一方面从不止步的寻找的物质，为什么人类为纸的白度而不断努力呢？纸的白度要求真的这么重要吗?纸浆为什么要进行漂白呢？道理很简单纸浆是用机械方法或化学方法分离植物纤维制成的。而植物纤维的原料是由纤维素、半纤维素、木素、淀粉、果胶以及树脂、丹宁等组成。这些组分中除纤维素、半纤维素是白色外，其余均带有颜色。所以，无论用哪种方法生产，大多带有一定的颜色，呈淡黄色以至褐色，这种浆叫做本色浆。本色浆主要用于生产各种本色纸，如包装纸，水泥袋纸瓦楞原纸等。但是生产白纸的纸浆需要一定的白度，这是因为白色的纸，会给人一种舒适的感觉，在印制和书写时会给人的好感、清晰。有些生产颜色纸的纸浆，为了使纸的色泽鲜艳，对纸浆也要求有一定的白度外至于制造硝化纤维、粘胶纤维等溶解浆，除要求一定的白度外，还要求纯化纸浆，以获得a-纤维素含量高和半纤维、木素、树脂、灰分等含量低的纸浆。因此，多数纸浆都需要漂白。漂白的目的是提高纸浆的白度和白度的稳定性。改善纸浆的物理化学性质，纯化纸浆，提高纸浆洁净度。纸浆漂白在纸浆造纸生产过程中占有重要地位，与纸浆和成纸的质量、物料、能量消耗及对环境的影响有密切关系。除去纸浆中的有色物质，或改变其化学组成使之脱色，或进一步除去木素和其它不钝物，以满足高纯度精制浆的要求。（纸浆技术问答摘要292页）漂白的历史及发展趋势，18世纪中叶以前，采用借用与日光的自然漂白。1784年瑞典的Scheele发现了氯及其对植物纤维的脱色作用，从人们开始利用了绿的漂白，到了1798年Charles用石灰乳液吸收氯制来制备次氯酸钙，到了1800年漂白粉用于纸浆的漂白。氯液和碱抽提于1930年实现了工业化，1936年正式实现多段漂白连续生产。1946年二氧化氯漂白正式投入生产，得到了进一步的进展，20世纪50年代出现了CEDED漂白流程，在纸浆强度很少损失的情况下将硫酸盐浆漂到高白度。1970年第一套工业化高浓氧脱木素装置在南非投产；由于高剪切中浓混合器和中浓浆泵的研制成成功，20世纪70年代后期现实了中浓脱氧木素的工业，20世纪80年代又出现了杨强化的碱抽提（EO）新技术。20世纪90年代初无元素氯（ECF）漂白迅速的发展、进步，发展成为了全无氯（TCF）漂白。漂白废水封闭循环使用即无废水排放（TEF）的漂白也已有工厂实践。随这环境保护要求日日严格，含氯漂白废水中喊有的氯化有机物对环境的危害引起人们的广泛的关注，氯和次氯酸盐漂白正式越来越受限制，因为用于漂白的次氯酸盐有次氯酸钙和次氯酸钠，其原料——氯气和石灰（烧碱）价格较低，漂液的制备和漂白过程比较简单，在漂白过程中还能改善某些浆料的物理化学性质，但是次氯酸盐漂白中强烈的氧化作用使碳水化合物降低，纤维的得率和强度损失较大，漂白废水的颜色较浓，污染严重，所以次氯酸盐已逐步被二氧化氯、氧、过氧化氢等取代。目前我国漂白技术落后，化学浆仍有使用次氯酸盐漂白。所以纸浆漂白正朝着无元素氯和全无氯漂白的方向发展。由于二氧化氯漂白的纸浆白度高，强度好，废水对环境的污染比较小，因此含二氧化氯票段的无素氯漂白仍将继续发展。氧脱木素、过氧化氢漂和臭氧漂是全无氯漂白工艺的重要要组成部分，也是人们最理想的、效果好很的一种发展趋势，必将稳定、科学的发展，为了发展而畚斗、追求更高努力。随着生物科学的进步，生物漂白技术也将逐步发展。目前，木聚糖酶辅助漂白已实现了工业化，并逐步推光应用。木素酶漂白也进行过中间的试验，只要在提高脱木素效率方面取得突破，木素酶漂白将有广阔的应用前景。（纸浆原理与工程第三版245页）化学纸浆的漂白的方法和优缺点，根据原料种类、浆料性质和只讲用途等的不同，可分为单段漂白和多段漂白。单段漂白是指所需要的一次加入未漂纸浆中，漂至终点进行洗涤。它的优点是：（1）可根据未漂纸浆的质量、漂白剂浓度变化等灵活及时地掌握漂白情况；（2）单段漂白的设备简单，主要用于亚硫酸盐浆、草浆和破布浆漂白；（3）设备投资少，易于操作。缺点因为一次加入所需要的全部漂液，有效氯除了氧化木素外，还将继续消耗于木素溶出物及其他杂质上，造成有较氯不必要的损失，所以氯耗比较高，同时纤维本身强度也损失，成纸强度也较低，放置的一段时期后容易返黄。目前我国中、小型纸浆厂多采用这种漂白方法，生产一般文化用纸。三段票以上的漂白称为多段漂白，多段票一般有CEH漂（氯化-碱处理-次氯酸盐漂），CE1HE2D(D-二氧化氯段)、OD/CE0D(O-氧碱段)等。在实际生产中，漂白段数和漂白剂的选择要视产品质量要求、工厂设备条件及经济上的合理性而定，因此，国外多采用4~5段漂白，目前国内只有少数大、中型纸浆厂采用CEH、CEHP和OD/CE0D等三或四段漂。多段漂的优点是：①多段漂白时，漂剂分段加入，且每段之间均进行洗涤，可以节约化学药品，一般可节约用氯20﹪~25﹪。②由于氯、二氧化氯等漂白剂对木素的选择作用，条件较温和，纤维损伤少，纸浆的得率和强度高。③能得到白度高、白度稳定性好的制浆。缺点：设备复杂、投资大、动力消耗多，同时也增加了漂白用水量及排出的废水量；还有漂白的段数多，洗涤次数增加，纸浆的流失也增加。所以在满足漂白浆质量要求的条件下，漂白段数不宜过多。CEH三段漂白的的工艺过程：CEH三段漂白是最早的三段漂，也是国内少数纸浆厂常用的多段漂白方法：如漂白硫酸盐松木浆白度可达到70﹪~75﹪，而漂白草类浆，白度可达75﹪~85﹪。未漂浆与氯在单混合机（或静态浆率混合器）内混合后进入升流氯化塔，氯化好的浆料由塔顶溢出到真空洗浆机洗涤，然后与碱混合并加热进入降流碱处理塔，处理好的浆料由塔底用泵至真空洗浆机洗出废液，再加漂液混合均匀后用泵送到升流或降流漂白塔漂白，漂白后的浆料经真空洗浆机洗涤干净。（纸浆技术问答摘要305页）CEH漂白技术的发展：二氧化氯是无元素氯漂白的基本漂剂。用二氧化氯代替元素氯漂白纸浆，氯化有机化合物得产生量要少得多。二氧化氯主要作用是氧化降解木素，使苯环开裂并进一步氧化降解成各类羧酸产物，因此，形成的氯化芳香化合物少。现代化的ECF漂白浆厂排放的AOX量已降至0.1~0.5㎏/t浆。次氯酸盐漂白不能称为无元素氯漂白，因为次氯酸盐漂白废水中有毒性很强的氯仿，人们很早就禁止用氯气之前次氯酸盐便被禁止使用。TCE漂白的发展：全无氯漂白是不用任何含氯漂剂的，用于H2O2、O3\、过氧酸等含氧化学药品进行漂白。由于环境保护要求愈来愈严，对高白度漂白化学浆要求越很高，特别是用于生产食品包装纸或纸板的漂白化学浆，要求不准含有有机氯化物。为此，许多国家进行了全无氯漂白的研究和应用，其中主要是利用已经成熟的氧脱木素技术，以及研究成功了臭氧漂白技术和H2O2漂白化学浆的技术，还有的结合使用过氧酸漂白技术和木聚糖酶生物漂白技术，生产高白度全无氯漂白浆，满足市场的需要。因此，1990年以来，全球无氯漂白浆产量缓满增长，1996年已达510万t。在漂白的过程中所用到的设备有：单辊和双辊混合器，它们能推动浆料通过辊和器使浆料药液和蒸汽均匀混合。单辊混合器为一圆筒形机壳，内装1根搅拌掍。浆料从上部进入，由搅拌辊前端的螺旋送进，搅拌辊由若干对搅拌杆焊接而成，筒体中部内壁焊有3对固定片。单辊混合器可用作碱处理和次氯酸盐漂白段的混合设备，但浆浓一般在8﹪一下。当浆浓度高于8﹪时，需采用双辊混合器，该机呈椭圆形由进浆口至出浆向逐步扩大，机内有2根搅拌辊，相反方向旋转，辊上焊有搅拌臂，在进浆口处焊有两条叶板，起推动浆料的作用，其余的搅拌臂均焊成交叉状，使浆料和药液、蒸汽均匀合，双辊混合器一般适用浆浓为10﹪~15﹪，工作温度﹤100℃。漂白反应器是进行漂白过程的容器。根据器内浆料流动的方向，分为升流式和降流式。升流塔由减速装置、人孔、预反应室、漂白塔、蒸汽管、单辊混合器、浆泵、循环器、C1O2加入器、C1O2混合器、稀释用喷嘴、浆出口等组成。采用气相漂白剂，如氯和二氧化氯，需采用升流式漂白塔，因为浆料从塔底进入，在塔内浆料静压力的作用下，可以防止氯气或二氧化氯逸出，有利于浆料与气体漂剂的接触与反应，并防止对大气的污染。低浓升流塔用于氯化段，浆料以切线方向从塔底进入，靠泵的压力上升，塔内循环器（1~2个）给予浆料旋搅拌，以避免局部停浆短路。出塔时，利用环形喷水管喷水使之均匀出浆。我国目前使用的氯化塔有5种型号（ZPT1~ZPT5）,浆浓3﹪左右，生产能力30~120t/d，塔容积40~162m3，塔半径为2200~3500mm，高度11.5~18.8m，材质为钢板衬胶、水泥衬酸砖或涂环氧树脂。高浓升流塔，适用于二氧化氯漂白，高浓浆料利用泵的推力从塔底进入，在塔底中央设有导流锥体，使浆料均匀分布，徐徐上升的浆料至塔顶被刮料器刮出，二氧化氯升流塔式漂塔一般内衬钛板。在漂白工段的废水：化学法制浆过程的本质是脱木素，而漂白是将残余木素有未漂浆中分离去。传统漂白工艺是由氯化（C）、碱抽提（E）次氯酸盐(H)等几段组成。现代漂白工艺着眼于减少氯代有机物的形成，漂白废水可以分为传统漂白废水（元素氯用量占总用氯量10﹪以上）、无元素氯漂白（CEH）废水和完全无氯漂白废水。漂白废水的基本特性如下。（1）色度在针叶木硫酸盐浆和阔叶木硫酸盐浆传统漂白废水中，氯化与减处理段废水色度含量占漂白废水总颜色的90﹪以上，仅仅碱处理段废水就占漂白废水总颜色的70﹪~80﹪。废水色度随着氯化段二氧化氯取代率的增加而降低。氧气预漂白降低漂白废水的颜色达63﹪~80﹪，而在漂白工艺中，若第一段用臭取代二氧化氯，则可以显著降低漂白废水的颜色。（2）化学耗氧量（COD）纸浆漂白废水中的COD值取决于未漂浆的卡伯值。采用二氧化氯漂白时，由于二氧化氯漂白的氧化程度比元素氯高，其漂白废水的COD负荷随二氧化氯取代率的增加而降低，当二氧化氯完全取替元素氯漂白时，废水COD负荷可降低20﹪~25﹪。采氧脱木素同样可降低漂白废水的COD负荷，其COD负荷的降低程度与氧脱木素后纸浆卡伯值得降低程度成比例，一般可降低40﹪~50﹪，TCF纸浆漂白废水中COD负荷在30~50㎏/t浆。(3)生化耗氧量（BOD）由于在漂白过程中，浆在残余木素及残余黑液中的成分溶出，使漂白废水的BOD与未漂浆的卡伯值和洗涤程度密切相关。漂白工艺中二氧化氯取代率对BOD的影响不大，即便采用100﹪二氧化氯代替氯气，漂白废水BOD的变化并不显著。在常规的漂白工艺和采用二氧化氯代替部分元素氯的漂白工艺中，在漂白工艺前采用氧气脱木素预处理，可以降低BOD到70﹪。在TCF漂白工艺中，每吨纸浆所排放的BOD负荷为12~39㎏/t浆。一般情况下，由于未漂阔叶木硫酸盐浆的卡伯值较未漂针叶木浆低，因此，阔叶木硫酸盐浆漂白废水的BOD负荷比针叶木硫酸盐浆漂白废水低。（4）可吸附有卤化物（AOX）由于环境保护与市场两个方面的压力，最大限度地限制漂白工艺的使用已成为纸浆漂白发展的主题。各国科学家投入很大的精力来研究纸浆漂白过程中AOX的形成这一棘手的课题。研究表明，纸浆中的木素是纸浆漂白厂废水中AOX的来源。采用漂白工艺，例如延时脱木素制浆新技术和氧脱木素预处理技术，可大大降低待漂浆的卡伯值。从而降低漂白废水的AOX。典型漂白废水的AOX负荷为3.7~6.8㎏/t浆；而ECF漂白的AOX负荷仅为0.9~1.7㎏/t浆。在传统漂白工艺和采用氧脱木素的漂白工艺中，漂白废水AOX负荷与氯化段二氧化氯取代率的增加呈线性下降关系。当用二氧化氯完全代替元素氯时，废水中AOX的发生量很小。AOX的形成是复杂的，取决于漂白工艺中漂白剂的种类、有效氯在各漂白段的分配情况、氯的加入形式等。减小有效氯用量及采用取分步加入的漂白工艺可降低漂白废水中AOX的负荷。TCF漂白废水中基本上检测不到AOX的存在。（5）PH传统漂白氯化段废