第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律3.1热力学第二定律1.选择题（1）一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%，若改用液体工作物质，则其效率应为（C）(A)减少；（B）增加；(C)不变；(D)无法判断（2）关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的（D）(A)热不能自动从低温流向高温；(B)不可能从单一热源吸收热做功而无其它变化；(C)第二类永动机是造不成的；(D)热不可能全部转化为功。2.不可逆过程是否一定是自发过程？试举例说明。答：不对。如；气体的不可逆压缩过程，就是非自发过程。注意：自发过程一定是不可逆过程。3.3熵与克劳修斯不等式1.判断下列过程熵的变化情况（1）物质的蒸发过程。熵增（2）气体物质被固体表面吸附的过程。熵减（3）电解水生成H2和O2。熵增（4）有机聚合反应。熵减（5）公路上撒盐使冰融化。熵增2.选择题（1）理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变△S体及环境上午熵变△S环应为：(B)（A）△S体0，△S环0；(B)△S体0，△S环0；（C）△S体0，△S环=0；（D）△S体0，△S环=0；3.简答题（1）绝热可逆过程的△S？绝热不可逆膨胀过程的△S？绝热不可逆压缩过程的△S？答：绝热可逆过程的∆S=0，绝热不可逆膨胀过程的∆S0，绝热不可逆压缩过程的∆S0。析：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）（2）为了计算绝热不可逆过程的熵变，可否在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算？请简述理由。答：不可以。因为：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）；由相同的始态1出发，绝热可逆△S=0，即终态2的熵与始态熵相同，S1=S2；对于绝热不可逆过程，其△S0；即此时S2’S1，可见两个终态不重合，因此不可以。3.4熵变的计算1.简答题（1）在意绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，个班两边各有1molN2，其状态分别为，298K、p与298K、10p，若以全部气体作为体系，抽去隔板后，则Q、W、△U、△H、△S中，哪些为0?答：绝热，Q=0；恒容，W=0；△U=W+Q=0；理想气体，△U=0，所以温度恒定，则△H=0△S=△S1+△S2=n1RlnV2/V1+n2RlnV2/V1’≠02.5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先经绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q、W、△U、△H、△S。6.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J.g-1.K-1。水的定压热容Cp=4.184J.g-1.K-1。在一绝热容器内有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后，过程的△S。解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由于1kg，25℃的水降温至0℃为只能导致克冰融化，因此3.5热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算3.6亥姆赫兹函数和吉布斯函数1.简答题（1）指出下列过程中，系统的△U、△H、△S、△A、△G中何者为0?(a)理想气体自由膨胀过程；(b)理想气体由（p1，T1）状态绝热可逆变化到(p2，T2)状态；(c)H2和Cl2在刚性绝热容器中反应生成HCl；(d)0℃、101.325kPa时，水结成冰的相变过程；(e)理想气体卡诺循环。(1)ΔU=ΔH=0；(2)ΔH=0；(3)ΔS=0；(4)ΔU=0；(5)ΔG=0；(6)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为0。2选择题（1）△G=0的过程应满足的条件是（A）（A）恒温恒压且非体积功为0的可逆过程；(B)恒温恒压且非体积功为0的过程；（C）恒温恒容且非体积功为0的过程；（D）可逆绝热过程。(2)一个反应aA+bB=dD+eE的△rCp=0,那么：(B)(A)△H与T无关，△S与T无关；△G与T无关；(B)△H与T无关，△S与T无关；△G与T有关；(C)△H与T无关，△S与T有关；△G与T有关；(D)△H与T无关，△S与T有关；△G与T无关；3.10mol双原子理想气体，在298K、1atm时绝热可逆压缩到10atm，计算该过程的Q、W△U、△H、△S、△A、△G。已知Sm,1(298K)=130.59JK-1mol-1解：双原子理想气体，Cp,m=2.5R，CV,m=1.5R10mol，298K，V1，1atm-------绝热可逆压缩-------10mol，T2，V2，10atm绝热可逆过程：kT-1pγ=Cp,m/CV,m=2.5R/1.5R=5/32-1-1T102981解之得：T2=748.5K因为绝热，所以Q=0△U=W=nCV,m(T2-T1)=10×1.5R×（748.5-298）=56.187kJ△H=nCp,m(T2-T1)=10×2.5R×（748.5-298）=93.645kJ绝热可逆压缩△S=S2-S1=0，即该过程为恒熵过程。△A=△U-S(T2-T1)=56.187-130.59×（748.5-298）×10-3=-2.644kJ△G=△H-S(T2-T1)=93.645-130.59×（748.5-298）×10-3=34.814kJ3.40化学反应如下：（1）利用附录中各物质的Sθm，△fHθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm；（2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的；解：3.8热力学基本方程及麦克斯韦关系式1.选择题（1）热力学基本方程dG=-SdT+VdP，可适用下列哪个过程：(B)（A）298K，标准压力下，水气化成水蒸气；（B）理想气体向真空膨胀；（C）电解水制取氢气；（D）N2+3H2=2NH3未达到平衡。（2）关于热力学基本方程dU=TdS-pdV，下面的说法中准确的是（D）（A）TdS是过程热（B）pdV是体积功（C）TdS是可逆热（D）在可逆过程中pdV等于体积功，TdS即为过程热。2.简单题（1）dG=-SdT+VdP那么是否101.325kPa、-5℃的水变成冰时，因dT=0、dP=0，故dG=0?请说明理由。答：不对。上述过程为不可逆过程，dG=-SdT+VdP不成立，所以结论不成立。证明：由H=f(H,P)可得对理想气体，3.9热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用1.简答题（1）通过加压使熔点降低的常见物质是那个？为什么？（2）为什么在高山上煮食物慢？而用高压锅煮食物快？答：（1）冰。由克-克方程可得：2dTdlnpRTHmgl（2）由克-克方程可得：2dTdlnpRTHmgl，高山，大气压减小降低，水的沸点降低。即水达到降低温度时就沸腾，此时系统温度将不再变化。因此煮食物慢。用高压锅煮食物，压力增高，沸点上升，食物可以在较高温度下烹饪，因此快。2.已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求（a）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。（b）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。（c）在多大压力下水的沸点为105℃。解：（a）将两个点带入方程得（b）根据Clausius-Clapeyron方程（c）