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第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一.多组分系统的组成表示法1.混合物中任一组分B的表示法：（1）B的质量浓度：𝜌𝐵≝𝑚(𝐵)∕𝑉B的质量浓度=B密度（2）B的质量分数：𝑤𝐵≝𝑚(𝐵)∕∑𝑚𝐴𝐴（3）B的浓度：𝐶𝐵≝𝑛𝐵∕𝑉（4）B的摩尔分数：𝑥𝐵≝𝑛𝐵∕∑𝑛𝐴𝐴（单位为1）2.溶液中任一组分B的表示法：（1）溶质B的质量摩尔浓度𝑚𝐵或𝑏𝐵：𝑚𝐵≝𝑛𝐵𝑀(𝐴)（2）溶质B的摩尔比：𝑟𝐵≝𝑛𝐵∕𝑛𝐴（单位为1）二、偏摩尔量1.系统的任一种容量性质Z除了与温度、压力有关外，还与系统中各组分的数量即物质的量有关。2.偏摩尔量的Gibbs自由能：𝑮𝑩=(𝝏𝑮𝝏𝒏𝑩)𝑻,𝒑,𝒏𝑪(𝑪≠𝑩)【只有广度性质才有偏摩尔量，偏微商外的下角标均为，𝑻,𝒑,𝒏𝑪(𝑪≠𝑩)，即只有在等温等压，除B以外的其他组分的量保持不变时，某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量又称为化学势】3.偏摩尔量的加和公式：𝐺=∑𝑛𝐵𝐺𝐵𝑘𝐵=1=∑𝑛𝐵𝜇𝐵𝑘𝐵=1例：在298K和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数XB为0.458的水溶液的密度为0.8946Kg/dm3,甲醇的偏摩尔体积𝑉𝐶𝐻30𝐻=39.80𝑐𝑚3∕𝑚𝑜𝑙，试求该溶液中水的偏摩尔体积：𝑉=𝑉1𝑛1+𝑉2𝑛2𝑥1=𝑛1𝑛1+𝑛2𝑉=𝑚𝜌⇒𝑚𝑉=∑𝑛𝐵𝑉𝐵𝑘𝐵=1三、化学势（化学势是状态函数，是强度量，绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能进行比较）1.热力学能：𝜇𝐵≝(𝜕𝑈𝜕𝑛𝐵)𝑆,𝑉,𝑛𝐶(𝜕𝑈𝜕𝑆)𝑉,𝑛𝐵=𝑇(𝜕𝑈𝜕𝑉)𝑠,𝑛𝐵=−𝑝(𝜕𝐺𝜕𝑛𝐵)𝑇,𝑝,𝑛𝑐=𝜇𝐵狭义化学势是指偏摩尔Gibbs自由能：𝝁𝑩=(𝝏𝑼𝝏𝒏𝑩)𝑺,𝒗,𝒏𝑪=(𝝏𝑯𝝏𝒏𝑩)𝒔,𝒑,𝒏𝑪=(𝝏𝑨𝝏𝒏𝑩)𝑻,𝑽,𝒏𝒄=(𝝏𝑮𝝏𝒏𝑩)𝑻,𝒑,𝒏𝑪2.化学势在相平衡中的应用：化学式与温度、压力的关系：化学式与压力的关系：(𝝏𝝁𝑩𝝏𝒑)𝑻,𝒏𝑩,𝒏𝑪=𝒏𝑩化学式与温度的关系：[𝝏(𝝁𝑩𝑻)𝝏𝑻]𝒑,𝒏𝑩,𝒏𝑪=−𝑯𝑩𝑻𝟐四、气体混合物中各组分的化学式：对于理想气体混合物的分子模型和纯理想气体是相同的，即分子自身的体积相对容器体积而言可以忽略不计，分子间的相互作用能极小也可以忽略不计。因此，把几组纯组分的理想气体混合变成混合气体时，混合热等于零，并在宏观上遵守如下的状态方程：𝑝𝑉=∑𝑛𝐵𝑅𝐵𝑇=𝑛𝑅𝑇也满足道尔顿分压定律：𝑝𝐵=𝑝𝑥𝐵混合气体平衡后有：𝜇𝐵=𝜇𝐵∗𝑝𝐵=𝑝𝐵∗混合气体的化学势：𝜇𝐵=𝜇𝐵∗(𝑇,𝑝)+𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵五、稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律：（溶剂）𝒑𝑨=𝒑𝑨∗𝒙𝑨𝜟𝒑=𝒑∗𝒙𝑩𝒙𝑩=𝜟𝒑𝒑∗（如果溶剂和溶质分子间的相互作用的差异可以忽略不计，而且当溶质和溶剂形成溶液时，𝛥𝑚𝑖𝑥𝑉=0，相当于形成了液体混合物，则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了溶液单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸汽在较低的蒸汽压力下即可达到平衡，所以溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压较低）2.亨利定律：（溶质）𝒑𝑩=𝒌𝒙,𝑩𝒙𝑩、𝒑𝑩=𝑲𝒎,𝑩𝒎𝑩、𝑷𝑩=𝒌𝑪,𝑩𝑪𝑩六、理想液态混合物：（当各组分混合时，没有焓变和体积的变化，即𝛥𝑚𝑖𝑥𝐻=0、𝛥𝑚𝑖𝑥𝑉=0）1理想液态混合物中任一组分的化学势：设温度T时，当理想液态混合物与其蒸汽达平衡时，理想液态混合物中任一组分B与气相中该组分的化学势相等，即𝜇𝐵(𝑙)=𝜇𝐵(𝑔).对于纯的液相B，XB=1,故在温度T，压力P时，𝜇𝐵∗(𝑙)=𝜇𝐵𝛩(𝑔)+𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵∗𝑝𝛩七、稀溶液的依数性：（取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关）1.凝固点降低：固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。（固液两相平衡时共存的温度称为凝固点）凝固点降低常数：𝒌𝒇=𝑹(𝑻𝒇∗)𝟐𝜟𝒇𝒖𝒔𝑯𝒎,𝑨∗⋅𝑴𝑨𝜟𝑻𝒇=𝒌𝒇[𝒎(𝑩)𝑴𝑩𝒎(𝑨)]=𝒌𝒇𝒎𝑩2.沸点升高：沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。根据拉乌尔定律，在定温时当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。𝜟𝑻𝒃=𝒌𝒃𝒎𝑩