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高比熟石灰在干法吸附中的应用英国化学工程师协会IChemE废物论坛20032/9“高比表熟石灰在干法吸附中的应用”烟气净化(FGT)工艺，可以粗略划分为三类：1.湿法烟气净化工艺2.半干法烟气净化工艺3.干法烟气净化工艺湿法FGT工艺主要应用于电厂的烟气脱硫(FGD)。该工艺的洗涤工艺，令到烟气的温度在大约60-70°C。在半干法工艺中，石灰乳悬浮液输入烟气流中，烟气温度通过水的蒸发，冷却至140–170°C。反应产品做为干粉在后续过滤器中被分离。在干法工艺中，反应物料做为干粉被送入烟气。该工艺可以在高温(850–1000°C),中温(300–450°C)和低温(80–220°C)（特别是垃圾焚烧厂的烟气处理）环境下使用。基于其给予客户决定性的优势，干法工艺成为现代烟气净化的标准方式，所有工艺的共同点，是采用石灰基产品（研磨石灰石-碳酸钙，石灰-氧化钙，熟石灰–氢氧化钙）来中和酸形成污染物（HCl，SO2，HF）。这些产品应用洗涤气体的标准是，除了化学纯度（CaO含量和次要成份）外，研磨石灰石：活性和粒度分布，石灰：水合表现（T60值，分散性），熟石灰：粒度分布，比表面积，孔体积。从化学的角度来看，熟石灰一般用于干法和半干法工艺。从上世纪八十年代中期开始，Lhoist就开始研究用于干法,半干法工艺的产品(WÜLFRAsorp®,WÜLFRAgran®)。这种集中研究的结果，就是第一个高比熟石灰产品的诞生WÜLFRAsorp®A.与标准熟石灰BET比表面积18m2/g相比，WÜLFRAsorp®的比表面积是38m2/g.以这种方式，在干式吸收工艺中，可用于气固反应的表面积，原则上提高了一倍。更多的，基于产品更加精细(D50，3微米，相对于标准熟石灰的D50,6微米)，粒子的数量与可分散性也明显提高。Lhoist公司的集中研发，催生了进一步对标准熟石灰性能的提升，产生了Spongiacal®(德国注册型号:WÜLFRAsorp®DSP法国注册型号Captacal®SP).该产品在比表面积（45m2/g）提高的基础上，其孔体积，尤其对困难的SO2移除来说特别重要的参数，得到了提高。与标准熟石灰孔体积0.08cm3/g相比，Spongiacal®的孔体积超过0.2cm3/g(N2吸附).3/9图1:不同熟石灰的比较普通熟石灰WÜLFRAsorp®Spongiacal®图2:发展历史干法工艺已成为现代烟气净化的标准，因为它们为用户提供了决定性的优势。除了安全符合强制性限值和高的灵活性，它们也带来较低的投资和运营成本，低人工支出，以及一个简单的概念和节省空间的设计。反应产物是在干燥的状态下产生的。其使用的例子可以在几乎所有的应用领域找到，例如：木材和生物质发电厂市政垃圾焚烧发电厂危险废物焚烧厂常规电站有色金属加工□普通消石灰□WÜLFRAsorp®A□Spongiacal®4/9玻璃熔炉陶瓷行业工艺烧制。除了对酸形成污染物的脱除外，最感兴趣的地方，是其可以脱除生态毒性物质，如重金属（如汞，铅，锌）和二恶英/呋喃（PCDD/PCDF）。这些吸附工艺通过使用合适的混合产品，在低温在范围内有利的进行。Lhoist集团对于这种应用，基于®Spongiacal，熟石灰和石灰石粉，可以根据客户的要求，提供量身定制的产品。使用的吸附材料包括了褐煤焦炭和活性炭。Lhoist为此目的提供的产品提供更高的固有安全性。如果有需要，无需额外的设备和人员支出。满足了需求更简单，更可靠的设备安装工程。图3:石灰碳混合物针对工艺定制优化的产品的使用，赋予了半干法干法工艺操作者独有的优势。因此，高反应熟石灰（®Spongiacal）因为以下原因，而被普遍采用：操作材料的消耗最小化，实现安全符合强制性限制值，减少了大量的剩余废物（要求尽量减少残余废物！）。在低温范围内，高反应熟石灰产品（WÜLFRAsorp®A和®Spongiacal）已成功地应用了一段时间。一个重要的发展，是半干法与干法工艺步骤以及高孔隙率产品（MCD过程）的组合。介质的温度范围为特殊水合物，尤其是移除SO2水合物，提供了良好的使用条件。例如，在玻璃行业的烟气净化，在350-5/9500°C的温度区间，成功使用了WÜLFRAsorp®A4。在高的温度范围，大约850-1000°C，专门开发使用了烟气净化的高比表面积产品（如WÜLFRAsorp®）。WÜLFRAsorp®AWÜLFRAsorp®ASpongiacal®NHL/磨碎石灰石WÜLFRAsorp®DSPNHLNHL~1200-1000°C~850-450°C~300-220°C~1000-850°C~220-80°C~450-300°CSO2SO2+HClSO2+HClMax.180°CPCDD/DF+Hg图4:石灰基产品的温度应用范围除了温度外，一些其他因素也影响污染气体的去除。他们可以归纳为燃气性质（已知），工艺工程（能够影响）和吸附剂（能够影响）。熟石灰在半干法和干法工艺中受温度的影响，也在这里进行讨论。通过废物焚烧处理的实际例子，来讨论运行结果与运行经验废物焚烧处理厂在20世纪90年代初，烟气净化装置的改造与建设，是从垃圾与危废焚烧场(MWI/HWI)开始的。其原因是德国的法案17thBImSchV，其几乎完全转变成为欧洲法律，同时也影响了其他的工业领域。在这方面的重要目标，包括了高效率移除HCl，SO2，以及生态毒性污染物。为了满足强制性目标，在第一阶段安装了非常复杂的湿法工艺，而一些运营商使用改造或升级的半干法或干法工艺。MCD工艺是一个成功的符合17BImSchV成本效益的措施。多种方法中，有喷雾吸附和干式吸收，以及两者的组合。相当重要的是高反应Spongiacal®产品在干式吸收阶段的使用。混合吸附剂已被广泛用来减少生态毒性污染物。6/9MKT-工艺原理图[%]10080SO2-分离60化学计量比40节省~30-50%20一级喷雾干燥吸收00,01,02,03,04,0化学计量比[-]图5:MCD工艺的表述(二级工艺)干式吸附阶段的工作温度最近已被用于优化操作工艺。布袋过滤器中的温度通常介于150℃和190℃。目前还进行了在220℃下的研究。焚烧炉喷雾干式吸附袋式过滤器洁净气体石灰乳与水大约170°C反应产物Spongiacal®+活性碳图6:MCD工艺的应用例子7/9在一个应用中，运行试验用来检查MCD工艺在脱除酸形成污染物HCl，SO2与汞方面的性能。喷雾和干式吸收的组合，结合使用石灰乳悬浮液，Spongiacal®与活性炭。该装置在约170℃的干式吸附阶段运行。在测量期间，原料气中的HCl浓度在500至1200毫克/立方米N.tr.之间，而原料气中的SO2的浓度分别为200-500毫克/立方米N.tr.。平均去除率分别为99％的盐酸，和94％的二氧化硫。这些值是基于化学计量比2.0-2.5。一个重要的因素是干式吸收阶段最低剂量的可调性。在这些试验中，石灰基产品的单位消耗量是15.7公斤/吨废弃物。除了全面质量平衡外，还进行了一些高浓缩HCl和SO2的测试。在一个测试中，原料气HCL浓度从1.500mg/m³N.tr.升到6.000mg/m³N.tr.。Spongiacal喷射被激活，它甚至有可能在这些不利条件下，满足HCL减少（10毫克/立方米N.dry的）的要求。图7：测试结果：HCL峰值在另一个测试中，SO2浓度从350mg/m³N.dry增加到将近1.000mg/m³N.dry.此时喷入高活性Spongiacal，有可能提高脱硫率。8/9图8:测试结果:SO2峰值下一张图，不同城市垃圾焚烧炉的运行结果进行了比较。通过使用双级工艺（MCD），它是可能不仅仅减少30-50%的石灰耗量，而且也减少剩余物。该工艺的应用实现非常柔性的尾气净化系统的运行。在原料气中的每个峰值都得到控制。[kg/t]4035单位耗量302520151050单位耗量.Spongiacal单位耗量HL(limebased)9/9MCD工艺:单位消耗量18-22kg/t废物一级喷雾干式吸收:单位消耗量28-35kg/t废物图9:运行结果的比较结论即使针对传统意义上不利于熟石灰使用的温度区间，采用高比熟石灰进行脱酸，仍然是高效的。对17thBImSchV的限值进行了研究。在工作测试中，证明了Spongiacal®的使用能够减少一半的运行材料。同样，也减少了相应的残余废物。根据目前有效的运行经验，Spongiacal®的使用MWI中的使用，采用一级或二级干式吸收装置，能够安全的满足17thBImSchV规定中SO2与HCl的限值。当这些产品与碳成份混合，具有脱除生态毒性污染物的优势。这就意味着不再需要复杂的烟气净化工艺。它还确保长期的低支出的人员，设备和材料的基础上与经济上可行的操作。如果原料气中的含量较高经常发生，则高效益，添加剂消耗低的MCD工艺，允许符合强制性限值，即使在以前被认为不利条件下。而且，这个工艺实现操作人员，设备和材料的低支出。