物理化学10-1界面现象

§10.1界面张力§10.2弯曲液面的附加压力及其后果§10.3固体表面§10.4液-固界面§10.5溶液表面掌握:界面,表面,分散度自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面：与气体的接触面。前言：物质的存在状态：界面类型气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气液固B相A相相界面特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，所以有时又称界面为界面相。产生表面（界面）现象的原因是什么？是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.固体表面会自动吸附其它物质。4.微小液滴更易于蒸发。与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。结论：对一定量的物质而言，分散度越高，其表面积越大，表面效应越明显．例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm2物质的分散度用比表面积as表示，它的定义为物质的表面积As与质量m的比：10.0.1ssmAa单位：m2·kg-1研究内容：应用物理化学的基本原理对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度l成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：(10.1.1b)2(10.1.1a)2lFγlγF即F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx中即为表面张力(10.1.1b)2lFγ另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动dx，皂膜面积增大dA，则表面张力作可逆表面功：表面张力：引起液体表面收缩的单位长度上的力。单位N。M-1γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。10.1.3ddd2dsrsrAWδγAγxlγxFWδ'''F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：(10.1.4)ddδs'rAγGWpT,(10.1.5)2dδs'rslFAWAGγpT,所以：等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，也称为表面吉布斯函数。单位J·m-2表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。２.界面张力及其影响因素界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。１）物质的本性２）温度３）压力４）分散度①与物质的本性有关：分子间相互作用力越大，γ越大。表10.1.1某些液态物质的表面张力物质t/°C/mNm-1正己烷正辛醇乙醇乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃)FeOAl2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75113.8137.8250582700878.513001800一般对于气液界面有：γ(金属键)γ(离子键)γ(极性键)γ(非极性键)固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。物质气氛t/°C/mNm-1CuAgSn苯冰氧化镁氧化铝云母石英(1010晶面)Cu蒸气真空真空真空10507502155.50.25185020-1961670114068552712010100090545001030表10.1.2一些固态物质的表面张力两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。表10.1.320°C某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）界面/mNm-1界面/mNm-1水–正己烷水–正辛烷水–氯仿水–四氯化碳水–正辛醇51.150.832.8458.5水–乙醚水–苯水–硝基苯水–汞苯–汞10.735.025.66375.357.②温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。极限情况：T→Tc时，γ→0。T↑气相中分子密度降低液相中分子距离↑γ↓（有例外）下表（表10.1.4)给出一些液体在不同温度下的表面张力020406080100水乙醇甲醇CCl4丙酮甲苯苯75.6424.0524.526.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.0121.918.623.8123.762.6116.221.5321.358.8515.719.39液体③压力及其它因素对表面张力的的影响：压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因素都使表面张力下降。p↑a．表面分子受力不对称的程度↓b．气体分子可被表面吸附，改变液相成分,γ↓γ↓通常每增加1MPa（约10大气压）的压力，表面张力约降低1mN·m-1。1atm=72.8mN·m-110atm=71.8mN·m-1例如：在20°COH2γOH2γ至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率半径接近分子尺度时才较明显。而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受到弯曲液面的附加压力p。以下用图说明。1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程plplpg一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力，§10.2弯曲液面的附加压力及其后果Δppgpl所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力用p外表示，定义附加压力：Δp=p内－p外Δp（在上图中）=pl-pg图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力，下方液相，压力，球缺底面与球形液滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外液体对球缺的表面张力作用在圆周线上，其方向垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。gplpΔp将总是一个正的值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。Δppgpl对于液珠（凸液面），外内ppplpgpplpg对于液体中气泡（凹液面），外内ppplpgp如何推导出弯曲液面附加压力Δp与液面曲率半径的关系。如左图，设有凸液面AB，球心O，球半径r，球缺底面圆心O1，底面半径r1,将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分解为水平分力与垂直分力，其单位周长上垂直分力cos指向液体内部，为表面张力与垂直分力方向的夹角。因为球缺底部圆周长2r1，得垂直方向在圆周上合力为：αγrFcos2π1因为，cos=r1/r，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单位水平面上附加压力为：10.2.22π2πΔ2111rγr/rrγrp此式即为拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径r，总取正值，Δp指向凹面中心，总取正值。它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。我们总是定义：外内pppΔplΔppg对于液体中的气泡，（凹液面）弯曲液面附加压力为：Δp=p内－p外=pg-pl对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：rγp4Δrγrγrγppppppp,422)()(Δogllig,outin毛细现象：附加压力与毛细管中液面高度的关系将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中。若角90°说明液体能润湿管壁。由于附加压力指向大气，使凹液面下液体的压力小于管外水平面液面的压力。此时，液体将被压入管内，直到上升液拄的静压力gh与附加压力相等，达到平衡态为止。如何计算液体在毛细管中上升的高度？此时有：(10.2.3)2Δ1ghρrγp1rr因为，接触角与毛细管半径,液面曲率半径有如下关系：1cosrrθ所以，液体在毛细管中上升高度为：(10.2.4)cos2grρθγh当液体不能润湿管壁时，90°，cos0,h0，表明管内凸液面下降的深度。例如玻璃毛细管插入汞内，则呈现毛细管内水银面下降的现象。当玻璃管插入汞中当玻璃管插入水中(10.2.4)cos2grρθγh由于表面张力的存在，所以弯曲液面有附加压力，又由于弯曲液面有附加压力，所以有毛细管现象。毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。用毛细血管现象解释农民锄地的好处.毛细管现象产生的原因入的深度h=0.01m，小气泡的最大表压（气泡内气体压力与大气压力之差）p最大=207Pa。该液体在300K时的表面张力为若干？所示：将毛细管垂直插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U形管压力计测出（现也可用电子压力计测出）。已知300K时，某液体的密度=1.6103kg·m-3，毛细管的半径r=1mm，毛细管插自学：例10.2.1用最大泡压法测量液体的表面张力的装置如图10.2.4解:当不断向系统压入空气时毛细管出口处将出现一小气泡，且不断增大。若毛细管足够细，管下端气泡将呈球缺形，液面可视为球面的一部分。随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小。当气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小（见左图），液面对气体的附加压力达到最大。此后气泡若再增大,气泡半径也将增大。而且气泡将从液体内部逸出。R1R2R3当气泡半径等于毛细管的半径时：气泡内的压力：最大大气内ppphgρpp大气外气泡外的压力由附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为：rγhgρpppp2Δ最大外内于是求得所测液体的表面张力为：1133m25.04mNmN2100.019.807101.620722Δrhgρprpγ最大R1R2R32.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式纯液体的饱和蒸气压指的是平面液体的。微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。其推导方法如下：设有物质的量为dn的微量液体,由平面液体转移到半径为r的小液滴的表面上：rnnppr蒸气压蒸气压的小液滴半径为平面液体ddrnnppr蒸气压蒸气压的小液滴半径为平面液体dd对小液滴而言，半径由r增为（r+dr),面积由4r2增为4(r+dr)2，面积增量8rdr，表面吉布斯函数增量8rdr。rp因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气p及平衡，则同样数量蒸气由压力p变为，吉布斯函数的增量为：rprγrπppRTnd8ln)(drMρrrπn2)(d4d