2014年北航高分子化学试题A(final)及参考答案

1北京航空航天大学（2014-2015学年秋季）高分子化学试题A卷姓名：学号：成绩：考试日期：2015年1月21日21（本题包括9个小题，共71分）聚苯乙烯是常见的高分子材料，阅读下列各小题，填空或回答问题。（1）【5分】按照IUPAC的命名规则，聚苯乙烯的分子式应该如何书写？并按照IUPAC规则命名之。（2）【17分】聚苯乙烯可以由自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合制备。苯乙烯自由基本体聚合时，具有、和的机理特征，其中是控制速率的步骤，这也是自由基聚合难以实现活性聚合的原因；在低转化率条件下，聚合速率的微观动力学方程是，要得到以上方程，需要满足、、、和四个假设。苯乙烯活性阴离子聚合时，聚合显示、和的动力学特性，而苯乙烯阳离子聚合显示、、和的动力学特性。苯乙烯的阳离子/阴离子聚合没有凝胶效应，是因为。（3）【5分】苯乙烯自由基聚合存在诱导期的原因是。在苯乙烯乳液自由基聚合中，单体液滴含有阻聚剂，乳液聚合（存在/不存在）诱导期，如果不存在，表明聚合的场所不是单体液滴，而是，单体液滴只是单体供应仓库。乳液聚合中，乳胶粒数目巨大，相比本体自由基聚合中自由基浓度大得多，这也是乳液聚合能同时实现较高的聚合速率和的原因。自由基偶合双基终止导致数均聚合度等于动力学链长的2倍；在自由基乳液聚合中，自由基偶合双基终止导致数均聚合度等于动力学链长的倍。3（4）【4分】苯乙烯是活泼的自由基聚合单体，但却是不活泼的阴离子聚合单体。在自由基共聚中，苯乙烯可以看作醋酸乙烯酯的阻聚剂，试从单体与自由基的相对活性的角度解释：。利用活性阴离子聚合合成苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物时，应该先加入进行聚合。采用萘钠引发剂，将形成双阴离子引发活性中心，在苯乙烯阴离子聚合结束后，加入环氧乙烷作为封端剂，经酸性水解后将得到，可以作为扩链剂或缩聚的大单体。（5）【6分】聚苯乙烯脆性比较大，可以通过聚丁二烯接枝聚苯乙烯合成高抗冲击性聚苯乙烯。在自由基接枝反应中，在正己烷中阴离子聚合制备的聚丁二烯比在四氢呋喃中阴离子聚合制备的聚丁二烯（更容易或更难？）。产生接枝点的反应有三类，依照反应速率常数依次减小的顺序，分别是，，和。（可以描述，也可以画反应式）（6）【6分】苯乙烯是不饱和聚酯树脂的稀释剂和共固化剂。不饱和聚酯是由乙二醇、邻苯二酸酐和马来酸酐的缩聚制备的，试问：1）该不饱和聚酯可否用自由基引发剂进行热固化，原因是。2）马来酸酐和苯乙烯共聚形成共聚物链的类型（r1=0.04,r2=0.02）是；若存在恒比点，则恒比点组成F1等于，写出恒比点处F1和f1的关系式。4（7）【8分】下列大单体是用来制备侧链为聚苯乙烯的接枝共聚物的，请按要求写出该大单体的合成过程（提示：写出各步骤，须指明各步反应的引发剂、溶剂、终止剂、加料次序和偶联剂等）C4H9()nCH2CH2OCCH2OCH2CH5（8）【13分】通过嫁接支链方式可以合成聚苯乙烯接枝聚苯乙烯共聚物，图（a）中聚合物A是如何改性得到，聚合物B是如何制备的；图（b）中聚合物C是如何改性得到，聚合物D是如何制备的？（写出各步骤，须指明各步骤的单体、引发剂、溶剂、终止剂等条件）（a）（b）6（9）【7分】分别应用活性阴离子聚合和活性自由基聚合来制备下列篏段共聚物，(苯乙烯)x－(甲基丙烯酸甲酯)y－(苯乙烯)x试填写下列表格，补齐反应所需的试剂：溶剂引发剂催化剂偶联剂加料次序活性阴离子聚合ATRP自由基聚合2【9分】配位聚合一般倾向于单金属机理，Cossee-Arlman单金属机理的核心思想是活性种由构成，单体在上配位，然后在插入增长。Z-N催化剂增加活性和定向能力的方法一般有和。配位聚合可以制备全同结构和间同结构的聚甲基丙烯酸甲酯，而自由基聚合一般只能制备无规结构的聚甲基丙烯酸甲酯；对于聚甲基丙烯酸甲酯的无规结构、全同结构和间同结构，在稀碱中水解时，水解速率从大到小的顺序是；这表明聚合物基团化学反应的效应。3【8分】环氧乙烷在甲醇钠引发下进行的活性阴离子开环聚合，欲结束聚合，必须人为加入使活性链失活；加入乙醇会发生反应，导致聚合速率，聚合度。环氧乙烷聚合物在三氟乙酸长时间作用下易于发生反应，原因是，这也是环氧乙烷不能用阳离子聚合制备的原因。环氧丙烷阴离子聚合的聚合度不高，原因是；因此在环氧丙烷阴离子聚合中，聚合度并不是单体浓度和引发剂浓度的比值，而是决定于。74【12】缩合聚合具有和的机理特征。对于下列缩聚高分子醇酸树脂：1mol丙三醇+1mol乙二醇+χmol对苯二甲酸。采用Crothers方法预测，χ为时，得到非交联支化高分子；而χ为时，得到交联体形高分子。采用Flory统计法预测，χ为时，得到非交联支化高分子；而χ为时，得到交联体形高分子。（假设和提示：非交联支化高分子是没有凝胶点，而交联体形高分子是有凝胶点的。求解χ为何值时得到非交联支化高分子，χ为何值时得到交联体形高分子）写出Crothers公式：写出Flory公式：《高分子化学》—27系学习部1高分子化学试题A卷参考答案2014-2015学年秋季一、（本题包括9个小题，共71分）1.聚1-苯基亚乙基2.慢引发、快增长、速终止链引发1122()dpptfkRkIMk=链转移反应无影响、等活性假定、稳态假设、聚合度很大快引发、慢增长、无终止快引发、快增长、易转移、难终止离子聚合单基终止，不受扩散控制3.初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零；不存在成核胶束/乳胶粒高分子量14.St单体活性大于VAc单体，而St自由基活性远小于VAc自由基活性；低活性的St自由基难以引发低活性的VAc单体，因而为其阻聚剂。苯乙烯两端带有羟基的遥爪聚合物5.更难初级自由基与乙烯基侧基双键加成、初级自由基与聚丁二烯主链中的双键加成、初级自由基夺取烯丙基氢而链转移；6.不能，不饱和聚酯为1,2双取代的乙烯基单体，且两侧羰基吸电子效应很强，故生成的自由基位阻大、不稳定，难以自由基聚合；有恒比点的非理想共聚（倾向于交替共聚）0.5052111121-;2--rFffrr==7.略9.溶剂引发剂催化剂偶联剂加料次序活性阴离子聚合THFn-BuLi322Si(CH)ClSt;MMA;ATRP自由基聚合甲苯−氯代乙苯CuCl/bpySt;MMA;St;《高分子化学》—27系学习部28.见下图。二、单一过渡金属（Ti）TiTi-C键间添加给电子体（Lewis碱）活化将4Ti(Cl)充分分散在2Mg(Cl)负载上全同结构无规结构间同结构邻近基团效应三、草酸、磷酸等质子酸链转移不变下降解聚分子内回咬进行的链转移反应导致聚合物解聚成二氧六环；环氧丙烷甲基上的氢原子易被夺取而链转移；向单体的链转移常数；《高分子化学》—27系学习部3四、逐步聚合、可逆平衡2x或3x23x2516x或4x25416xiiiNffN=2cpf=Ac1(p)(f2)rr=+−第四题详解（仅供参考）整理/13LSJ