耐高温油田缓蚀剂的发展

耐高温油田缓蚀剂的发展117耐高温油田缓蚀剂的发展尹成先1白真权1,2（1.中国石油天然气集团公司石油管力学与环境行为重点实验室，陕西西安，710065；2.西安交通大学材料科学与工程学院，陕西西安，710065）摘要：本文总结了油田常用的几种耐高温缓蚀剂，主要分析了溶解氧，二氧化碳，硫化氢，硫酸盐还原菌，溶解盐等因素对耐高温缓蚀剂开发的影响；并对耐高温油田缓蚀剂领域研制工作的前景进行了展望。关键词：高温，油田缓蚀剂，咪唑啉，二氧化碳，硫化氢1前言耐高温油田缓蚀剂是一种出现较晚的缓蚀剂，随着油田采油技术的发展要求而出现。20世纪60年代以前，世界上的油井主要是浅井，井下温度也不是很高，因此，人们对井下高温缓蚀剂的研究较少。进入70年代以后，随着油井的加深，井下温度升高，高温井下腐蚀开始引起人们的注意，研制高性能的高温缓蚀剂便提上了日程。70年代末，前苏联研制成功了以Fe3(PO4)2为主要成份的阴极型高温缓蚀剂，可在200℃下有效抑制磷酸对合金钢的腐蚀[1]。此后，人们对高温缓蚀剂的研究越来越多，尤其是从天然植物中提取有效成份作为缓蚀剂，取得了很大成功，并发现了炔醇类化合物作为高温缓蚀剂所具有的优良性能[1]。我国的高温缓蚀剂出现在20世纪80年代初，第一口试用井是四川一口7000米深的井，井下温度为196℃，压裂酸化获成功后，为解决腐蚀问题，华中理工大学合四川石油管理局井下作业处合作研究出7701复合缓蚀剂，解决了这一技术难题[1]。此后，经过二、三十年的研究昀后发现，高温酸化缓蚀剂中多含炔醇类[1]，但我国生产炔醇的厂家很少，且价格昂贵，影响了我国酸化缓蚀剂的发展，但昀近国外研究发现以松香胺衍生物、咪唑啉衍生物作为原料的缓蚀剂也有很好的缓蚀效果[1]，我国盛产松香，而且在咪唑啉的研究方面，国内外的研究人员已经作了大量工作，发表了许多这方面的文章，这都有利于我们今后的研究工作。从资料看，咪唑啉两性表面活性剂是国外昀近发展起来的一类性能优异的新型表面活性剂[2,3]，这类表面活性剂的分子中含有阴阳两种离子，去污、起泡和乳化性能均较好，并且具有抗静电、杀菌、防腐蚀和耐硬水等许多其它表面活性剂所不具备的优异性能。国内近几年也开始了对这一类表面活性剂的研究][6][7]。目前，生产这种表面活性剂的主要原料为多胺和脂肪酸，在市场上很容易找到，我们的研制工作就是利用多胺和脂肪酸合成高效固体、水溶性的缓蚀剂，能够在高温油田环境中使用。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1182耐高温缓蚀剂的类型及使用情况耐高温缓蚀剂根据其组成目前可大致分为两大类：一类无机盐类；另一类是有机化合物类。2.1无机盐缓蚀剂无机盐作为缓蚀剂已广泛应用于金属的防护领域，但近年来，由于环境保护的原因，许多无机缓蚀剂如亚硝酸盐、含铬酸盐、磷酸盐及砷代物等，由于其毒性和污染而使使用受到严格限制，为了寻找新的替代品，研究人员作了大量工作[8]，研究了钼酸钠、铵酸钠、硅酸钠、四硼酸钠等，发现钼酸钠、铵酸钠均具有较好的缓蚀性能。（1）铵酸盐作用机理：铵酸钠属于成膜型缓蚀剂，WO42-离子首先在碳钢表面吸附，而后与Fe3+发生反应，在阳极区形成阻碍Fe2+扩散的钝化膜，从而起到缓蚀作用。此外，Na2Wo4浓度的增大有利于改善表面钝化膜的性能，使钝化膜更加致密，在(NH4)2CO3饱和液中测定碳钢阳极极化曲线，发现峰值电流大大减小。（2）钼酸盐作用机理：钼酸钠属阳极钝化型缓蚀剂，其缓蚀过程是MoO42-与Fe2+首先形成非保护性混合物，然后Fe2+被水中溶解的氧氧化成Fe3+，这时Fe2+钼酸盐络合物就转化成不溶于中性或碱性水溶液的钼酸高铁，昀终钢铁表面为钼酸高铁所覆盖，形成保护膜。当MoO42-吸附在水合氧化铁膜上后，扩大了阳极钝化区电位范围，使维钝电流密度减小，诱发小孔再钝化，提高了抗孔蚀性。这种膜作用在于阻止Fe2+、Fe3+通过膜向溶液扩散，同时也阻止了腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属的腐蚀[9]。（3）铵酸盐、钼酸盐的优点：铵酸钠几乎无毒，含少量铵酸钠的冷却水对生物不会造成污染，也不引起微生物滋生，属环境友好的缓蚀剂，且它对许多金属及其合金都有保护作用[10]。我国铵矿储量丰富，这些都为铵酸盐的广泛使用提供了条件。钼酸钠蚀水溶性缓蚀剂，低毒、无公害，不引起微生物滋生，适用于高温高PH值，且在软水、硬水、吹气或脱气的系统中都有效[11],它通常被用于钢铁防腐，对铜、铝、镉、银和锌也有一定的缓蚀作用，与那些不可逆反应的缓蚀剂不同，它在抑制腐蚀过程中本身消耗并不多[12],它们作为主组分与其它物质复配能起到很好的缓蚀效果[8]。2.2有机物缓蚀剂这类缓蚀剂使用昀广泛的是含磷酸脂类和含氮咪唑啉类，它们主要用于油田管道材料的防腐，由于油田腐蚀环境的固有特征，对缓蚀剂的性能要求非常高，油田腐蚀是气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质，高温高压环境，H2S、CO2、O2、CL-和水分是油田主要的腐蚀介质，同时，油田设备正承受较大载荷，并可能遭到微生物的侵蚀和杂散电流的影响[13]，因此防腐要从多个方面考虑，普遍认为，通过物理和化学吸附，缓蚀剂在钢铁表面形成一层连续或不连续的吸附膜，利用缓蚀剂分子或缓蚀剂与溶液中某些氧化剂反应形成的空间位阻，减少酸性介质中的H+接近金属表面或减少钝极反应活性位置，或改变双电层结构而影响电化学反应的动力学，使腐蚀速率降低，磷酸脂类和咪唑啉类化合物正是这类缓蚀剂。耐高温油田缓蚀剂的发展1192.2.1磷酸脂类缓蚀剂磷酸脂类缓蚀剂中硫代磷酸脂的缓蚀机理为[14]：多中心、多层次吸附反应成膜。靠近金属表面的一层膜为硫代磷酸脂中负电性的S2-与Fe2+、Fe3+反应沉积而成，其上面的另一层膜为硫代磷酸脂中的长链烷基和带孤对电子的硫原子吸附覆盖于金属表面而成，就这两种膜的附着力而言，显然沉积膜的化合键结合力更强于覆盖膜的配位键，当浓度大于1000mg/l时，它在金属表面的成膜机理开始由反应沉积型向吸附覆盖型转化，此时，虽然膜的厚度很大，但膜质地较脆，长期使用寿命也就可能减小。实验证明[15]，磷酸脂确实对环烷酸腐蚀有良好的抑制作用，实验发现[15]，反应产生的不是碳氢化合物可溶的环烷酸铁，而是其不可溶的磷酸铁。磷原子上的多个活性中心，使其一个分子可与多个铁分子进行反应，相互作用的结果实质上是再金属表面形成一个坚韧的膜，以阻止环烷酸对金属的腐蚀。当磷酸脂浓度为1000mg/l时，在实验室作碳钢挂片腐蚀实验，无论6小时还是48小时，碳钢腐蚀速度都降到了0.5mm/a以下，缓蚀率在94%以上[1]，这表明这种缓蚀剂在极短时间内即可在金属表面成膜，随着腐蚀溶液中硫代磷酸脂缓蚀剂浓度增加，表面膜发生转型，实验证明了其良好的缓蚀效果，但此缓蚀剂的缺点在于有污染、不符合环保要求。2.2.2咪唑啉型缓蚀剂有咪唑啉环的化合物一般都具有一定的缓蚀作用，在油田污水中，加入咪唑啉缓蚀剂后，自腐蚀电位正移，阳极极化曲线变陡，而阴极极化曲线变化不大[16]，可以说明有些改性咪唑啉的缓蚀作用是阳极控制为主的混合控制型缓蚀剂，其机理为咪唑啉环上的取代基屏蔽疏水作用对钢铁腐蚀的阳极溶解过程中和阴极吸氧作用起阻滞作用，且对前者的阻滞作用更强一些。有资料显示[17]，在以二甲苯为溶剂时，用0.2%-0.5%的H3BO4作催化剂，反应很好控制，目的产物稳定。咪唑啉化合物在合成过程中有水生成，而水的存在又影响咪唑啉的产生。所以，反应过程中，应当及时的将反应产生的水分出体系，以保证反应正向进行，这就涉及到携水剂的选择[18]，一般应当不与原料及产物反应且可互溶但又不溶于水，沸点选择应当较高，因此没，在咪唑啉合成中大多数选择二甲苯作携水剂。咪唑啉有优秀的缓蚀性能已被大量实验证明，但是它也有一定的缺点，就是易水解。在碱性环境中咪唑啉的水解存在两种观点[18]：一种认为OH-进攻质子化的咪唑啉；另一种认为OH-进攻咪唑啉。现在，关于咪唑啉的水解，已经有一些结论出来：随着温度的升高，水解速率增加，有利于形成；PH的升高，水解速率也加快。咪唑啉在酸碱环境中的水解，国外有人认为：水在咪唑啉的水解作用中不起重要作用，因此水的含量不是影响因子，水解速率是PH的函数，在强碱性介质中速率决定步骤是OH-离子进攻质子化的咪唑啉，在弱碱环境中，速率决定步骤是开环反应，在酸性环境中普遍认为咪唑啉及其衍生物是稳定的，咪唑啉在无水环境下也是稳定的，对于咪唑啉盐，许多实验表明：无论是酸性还是碱性条件下，它都相当稳定。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1203耐高温缓蚀剂的使用环境[19,20]耐高温缓蚀剂一般应用于井下温度在100℃以上的深井中，主要腐蚀介质为盐类，H2S、CO2、硫酸盐还原菌、电化学腐蚀等[21]。对于金属电化学腐蚀，根据原电池原理可知腐蚀集中在阳极区内，对阴极区无损失，所以这类腐蚀属局部区域腐蚀。水是石油的天然伴生物。水对金属设备和管道会产生腐蚀，尤其是含有大量杂质的油田水对金属会产生严重的腐蚀。油添水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影响，其中昀主要的是氯化物。下面针对油田水各种因素对腐蚀的影响进行叙述。3.1溶解氧的影响油田水中的溶解氧在浓度小于1mg/L的情况下也能引起碳钢的腐蚀。在油田产出水中本来不含有氧，但在后来的处理过程中，与空气接触而含氧。浅井中的清水也台有少量的氧。氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。氧气在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。碳钢在室温下的纯水中腐蚀速率小于0.04mm/a，只有轻微的腐蚀。如果水被空气中的氧饱和后，腐蚀速率增加很快，其初始腐蚀速率可达0.45mm/a。几天之后，形成的锈层起了氧扩散势垒的作用，碳钢的腐蚀速率逐步下降，自然腐蚀速率约为0．1mm/a。这类腐蚀往往是较均匀的主要腐蚀。而碳钢在含盐量较高的水中则发生局部腐蚀，腐蚀速率可高达3~5mm/a。碳钢在接近中性水溶液中的溶解氧腐蚀主要有四个过程：首先是铁素体放出自由电子而成为Fe2+离子进入溶液；其次是自由电子从阳极铁素体流入阴极渗碳体；第三是去极剂溶解氧在渗碳体上吸收电子，阴极反应产物0H-离子进人溶液；第四是阴、阳极产物相结合生成Fe(0H)2沉淀。这四个过程中昀慢的是溶解氧扩散到阴极的速度，因此溶解氧扩散速度控制了整个过程的腐蚀速率。在上述过程户，溶解氧不仅直接参与了阴极反应，它还可以把Fe(OH)2进—步氧化成Fe(0H)3，其反应式是：Fe(OH)2+1/4O2+1/2H20—Fe(OH)3实际上碳钢表面上的锈层是很复杂的，决不是单—的二价或三价的氢氧化物，往往是各种价数的氧化物、氧化物的水合物或氢氧化合物的混合物。在锈层中，外层氧化物中氧含量昀高而内层氧化物中氧含量低。在腐蚀过程中，尽管这层腐蚀产物不如钝化膜那样完整和致密，但它毕竟阻滞了氧的扩散速度，降低了腐蚀速率。凡是能阻滞扩散速度的现象都称为扩散势垒，锈层能阻滞氧的扩散速度，所以锈层起了氧扩散势垒的作用。碳钢在水中的腐蚀过程中．氧浓度和氧出．扩散势垒控制了整个腐蚀反应的速度。光洁的碳钢表面，氧扩散势垒小，因而起始腐蚀速率较高。随着腐蚀过程的进行，腐蚀产物的生成，扩散势垒产生，腐蚀速率则逐步下降，昀后达到基本恒定的腐蚀速率。油田水中的溶解氧是碳钢产生腐蚀的因素，但不是唯一的因素，还有许多其他因素也影响腐蚀速率，因此必须综合考虑油出水水质对腐蚀的影响。耐高温油田缓蚀剂的发展1213.2二氧化碳的影响在大多数天然水中都含有溶解的CO2气体，它的主要来源是水体或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。空气中CO2也可溶入水中，不过空气中的CO2所占比例只有0.04％，所以水中可溶的阳量只有0.005mg/L。地层深处水中有时含有大量CO2，它是由地球的地质化学过程产生的。CO2和所有的气体一样，它在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。CO2的溶解度随压力的增加而增加，随温度的升同而降低。当水中有游离CO2存在时，水呈酸性反应，即CO2+H2O—H++HCO3-，由于水巾H+离子的量增多，就会产生氢去极化腐蚀。所以游离CO2腐