聚氨酯硬泡新一代发泡剂发展趋势

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集1聚聚氨氨酯酯硬硬泡泡新新一一代代发发泡泡剂剂发发展展趋趋势势及及在在建建筑筑业业非非连连续续性性板板材材中中的的应应用用张杰张鹏（拜耳聚合物集团-亚太地区，中国业务拓展及技术服务部）稻泽康生（拜耳聚合物集团-亚太地区,日本业务拓展及技术服务部，日本住友拜耳聚氨酯株式会社）摘要：随着蒙特利尔条约在相关国家的实施，CFC化合物逐步被淘汰。HCFC化合物的逐步淘汰也提上了议程并己在欧洲、美国、日本等一些国家实行了逐步禁止和逐步淘汰。因而HCFC-141b发泡剂的替代工作将是未来几年聚氨酯硬泡领域研发的主要课题。替代发泡剂的选择因泡沫的用途、地理区域及相关法规不同而有所差异。拜耳公司很早就致力于HCFC-141b的替代工作，并为不同的发泡剂和不同的领域开发了相应的配方。本文介绍了该公司HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、245fa/365mfc(1/1)和环戊烷发泡体系生产聚氨酯板材的工艺参数以及泡沫的性能、建筑用聚氨酯硬泡的阻燃要求等。关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；CFC替代；氢氟烃；发泡剂；建筑保温随着人们对环境保护意识的增强，消耗臭氧层的物质将逐步被淘汰。在聚氨酯硬泡领域，发泡剂CFC-11由于对臭氧层有很大的破坏，因此已经逐步被替代，而替代物HCFC-141b对臭氧层也有破坏作用。因此，所有参加蒙特利尔公约的国家将按照计划逐步淘汰HCFC-141b的使用，欧洲、美国、日本等一些发达国家制定了自己的法规，已经或将提前淘汰HCFC-141b的使用。根据泡沫的用途及区域的不同，替代发泡剂有不同的选择，因此本文首先介绍了硬泡新一代替代发泡剂的发展趋势。中国作为参加蒙特利尔公约的国家，也将面临HCFC-141b的替代工作。尤其在硬泡产品出口到发达国家时，可能会更早遇到这样的问题。拜耳公司很早就致力于HCFC-141b的替代工作，在不同的国家，为不同的领域开发了相应的配方。聚氨酯硬泡在建筑行业的应用在中国刚刚起步，并将得到高速的发展。因而，本文对新一代发泡剂配方在建筑行业，尤其在非连续板材中的应用做了详细的阐述。1聚氨酯硬泡用新一代发泡剂发展趋势作为HCFC-141b的替代发泡剂，主要有HFC化合物(如HFC-245fa、HFC-365mfc等)和烷烃(HC)类物质(如戊烷、丁烷等)，表1列出了这些物质的物理性能。表1HCFC-141b与新一代发泡剂物理性能类别HCFCHFCHFCHC化学名称141b245fa365mfc环戊烷化学结构CH3CCl2FCF3CH2CHF2CF3CH2CF2CH3C5H10相对分子质量11713414870沸点/℃32154049闪点/℃无无－23－42爆炸极限/％7.6～17.7无3.8～13.31.4～8.0ODP0.11000GWP6309508903热导率/mW·(m·K)-19121111HFC-245fa、HFC-365mfc及环戊烷是硬泡发泡剂HCFC-141b的三种最佳替代物，由于物理性能的不同，导致这三种新发泡剂在应用中存在着不同的优缺点，表2列出了HCFC-141b及三种新发泡剂的优缺点。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集2表2HCFC-141b及三种新发泡剂的优缺点HCFC-141bHFC-245faHFC-365mfc环戊烷优点不燃烧高溶解度不燃烧高闪点低GWP中溶解度高闪点价格便宜用量少缺点增塑性表面缺陷破坏臭氧层GWP低溶解度高蒸汽压需冷却单元GWP粘结性差价格昂贵用量较多可燃低溶解度GWP粘结性差价格昂贵用量较多可燃中溶解度有机物挥发从表1、表2可以看出，替代HCFC-141b的发泡剂之间也存在着很大的差异，因此在不同的国家，不同的行业，对替代发泡剂的选择也有着很大的差异，表3列出了欧盟、美国和日本在不同行业中对硬泡发泡剂的选择。表3不同领域及不同区域对替代发泡剂的选择应用欧盟美洲日本块状泡沫戊烷(Pentane)245fa戊烷(Pentane)夹心板戊烷(Pentane)戊烷，245fa/22245fa，22，365/227喷涂泡沫365mfc,365/227245fa245fa，365/227冰箱戊烷(Pentane)245fa，134a/22戊烷(Pentane)其他戊烷(Pentane)245fa，22245faHFC替代发泡剂由于价格昂贵，在应用上受到了一定的限制。HFC-245fa、HFC-365mfc是最近几年才开始逐步工业化的，随着各个生产商的投产和技术的改进，生产成本会有一定的下降。表4列出了HFC生产商的基本情况。表4HFC生产商的基本情况HFC发泡剂365mfc245fa245fa生产商Solvay(德)Honeywell(美)CentralGlass(日)地点Tavauy(法)Louisiana(美)Kawasaki(日)生产能力15,000t/a18,000t/a5,000t/a开业时间2003年1月2002年8月2003年10月价格4～5欧元/kg8～10美元/kg700日元/kg备注闪点－27℃,与HFC227ea混合后不可燃与冰箱生产商有供应合同已加添加剂,降低蒸汽压2建筑用聚氨酯硬泡的保温及阻燃要求聚氨酯硬泡最大的特点就是其优越的保温性能。作为建筑用保温材料，除了要求其导热系数低以外，阻燃又是对其的基本要求之一。总体而言，建筑用聚氨酯硬泡分为夹心板材（连续及间断式，金属及非金属面材）、块泡（连续及间断式）、喷涂材料等。欧洲、北美及日本等发达国家及地区，都要求用新型发泡剂生产的泡沫，其导热系数与传统HCFC-141b发泡成型的泡沫相当。其阻燃标准，则根据不同国家的国情及应用领域的不同有所差异。表5列出了欧美及日本的建筑用聚氨酯硬泡阻燃标准概况。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集3表5不同区域对建筑用聚氨酯硬泡阻燃标准欧盟北美日本阻燃等级C-F级1级、2级NM,QM,RM测试标准EN13501等ASTME84ISO5660等测试方法SBI等地道测试锥型热量法等备注新标准未最后定目前中国使用的是GB8624－97版标准，阻燃等级分为B1级，B2级和B3级。根据目前的新情况，新的版本正在修订中。为了减少阻燃剂的用量且达到较好的阻燃效果，聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫塑料正越来越被人们开发应用。表6列出了PIR系统泡沫塑料的优缺点。表6PIR泡沫体系的优缺点优点缺点导热系数低泡沫较脆阻燃性能好与面材粘接不是最好在不用卤素阻燃剂时达到B2阻燃等级表面熟化较慢泡沫抗压强度及尺寸稳定性好泡沫脱模性好容易加工成型通过体系的不断优化，PIR系统的这些缺点都是可以减少甚至克服的。在此领域，拜耳公司做了大量的研发工作，本文在下面的章节中将作更详细的介绍。3应用新发泡剂生产非连续性板材拜耳公司作为全球最大的聚氨酯供应商，在硬泡发泡剂的替代方面，根据不同的行业，针对不同的新发泡剂开发了相应的配方。本文以非连续性板材为例，对新发泡剂的应用及配方的开发进行了详细的介绍。3.1多元醇体系根据发泡剂的特性，开发了相应的多元醇体系(即组合聚醚)，各多元醇体系的特性列于表7中。表7不同发泡剂非连续性板材多元醇体系多元醇编号01RD04201RD04501RD04301RD04602RD075发泡剂品种HCFC-141bHFC-245faHFC-365mfc245fa/365mfc(1/1)环戊烷羟值/mgKOH·g-1300290280290325水的质量分数/％2.22.22.12.22.2阻燃剂A质量分数/％10.510.210.010.114.1阻燃剂B质量分数/％00003.53.2配方组成及手工发泡各多元醇体系加入相应的发泡剂后与适量的多异氰酸酯反应，生成硬质聚氨酯泡沫，所用的多异氰酸酯PAPI为拜耳公司生产的Desmodur44V20L(NCO质量分数31.4％，25℃粘度200mPa·s)。具体的配方组成及手工发泡的数据列于表8。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集4表8不同的配方组成及手工发泡数据配方编号24252842B发泡剂HCFC-141bHFC-245faHFC-365mfcHFC-245fa/365mfc=1/1c-pentane多元醇体系编号01RD04201RD04501RD04301RD04602RD075发泡剂用量/份17.62022.521.38.8PAPI用量/份133133133133129乳白时间/s1412121113凝胶时间/s87858686100不粘时间/s157146165123148上升时间/s131121124123173自由发泡密度/kg·m－325.023.724.625.526.63.3高压发泡机试验对所有的配方在高压发泡机上进行发泡试验和夹心板的生产试验，具体的试验结果和数据如表9。表9不同配方高压发泡机试验配方编号24252842B发泡剂HCFC-141bHFC-245faHFC-365mfc245fa/365mfc(1/1)c-pentane乳白时间/s1198710凝胶时间/s7073706476不粘时间/s164166148162161自由发泡密度/kg·m－324.525.324.524.226.0恰填充密度/kg·m－328.428.028.326.930.5流动指数1.161.111.161.111.17填充率/％121120121122117板密度/kg·m－334.333.634.232.835.6板芯密度/kg·m－3板尾部29.730.33029.130板中间3030.130.529.231.33.4泡沫的物理性能对不同的配方生产后的夹心板泡沫进行物理性能的测试，测试的数据列于表10中。表10泡沫的物理性能配方编号24252842B发泡剂HCFC-141bHFC-245faHFC-365mfc245fa/365mfc(1/1)c-pentane压缩强度/kPa尾部(宽/长/高)147/98/137108/108/137108/108/127137/98/127157/147/147板中间(宽/长/高)118/147/12798/127/137108/147/13798/137/127127/127/147弯曲强度/kPa尾部(宽/长)255/265294/294274/294255/274333/363板中间(宽/长)265/294274/304274/314255/284372/421燃烧性JISA9511(板中间)平均燃烧时间/s4037424649平均燃烧距离/mm3131313346尺寸稳定性/％70℃(尾部/板中间)－0.3/0.5－0.4/－0.40.5/0.40.4/0.5－0.6/－0.72003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集5续表10泡沫的物理性能配方编号24252842B－30℃(尾部/板中间)－0.3/0.20.3/－0.20.5/0.30.3/0.4－0.4/－0.770,95%RH℃0.5/0.40.6/－1.61.3/1.00.5/0.9－0.7/－0.7闭孔率/％8688888887吸水率/g·dm－22.61.91.71.91.1Kf初始值/W·(m·K)-1(40/10)℃℃尾部/板中间22.3/22.722.5/22.922.7/23.322.9/23.423.8/23.4注：尺寸稳定性为发泡3天后测试。3.5导热系数与平均温度的关系由于泡沫的导热系数会因测试时的平均温度有所不同，所以我们又对平均温度对各配方泡沫导热系数的影响做了研究和测试，测试结果如图1所示。图1不同平均温度下各配方泡沫的导热系数3.6导热系数与时间的关系泡沫的导热系数又会随时间的推移而变化，所以在此我们测试和研究了时间对各配方泡沫导热系数的影响，具体的测试结果如图2所示。图2不同时间下各配方的导热系数(25)℃3.7夹心板表面情况在夹心板生产中，泡沫表面的情况可以是验证配方好坏的一个依据，因此我们对不同发泡剂的各个21.021.522.022.5