聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成1为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是第八副族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂型催化剂的研究十分活跃，尽管目前还没有工业化应用，但对试验样品的分析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而且成本也较低。1齐格勒-纳塔催化剂1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。但实际上，只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的，其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物，而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。对一种单体具有聚合活性的催化剂，并不意味着它对所有单体都有活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚合单体的结构。例如，以Ⅷ族过渡金属盐，如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。另一方面，以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂，如Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯烃和α-烯烃都有活性。这里还要说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的定义，只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂”[1]。1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前，K．齐格勒教授一直在西德Mulheim的MaxPlanckInstitute2的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用，发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼，而活性最高的催化剂是由TiCl4和AlEt3组成的。这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。由于齐格勒在MaxPlanckInstitute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究，而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的，所以TiCl4/AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意，纳塔着手研究了这种催化剂，1954年初，他发现将TiCl4/AlEt3用于催化丙烯聚合时，生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物，当用其它钛的氯化物，特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的α-TiCl3代替TiCl4时，可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。纳塔和Corradini确定，聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的，纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来，就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂，而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。后来，人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的α-烯烃聚合得以实现，至于等规立构聚合就更不必说了，为此，瑞典皇家科学院给K.齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。四十多年来，齐格勒-纳塔催化剂不断地完善，经历了四代的改进，催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。第一代催化剂是由3TiCl3.AlCl3的固体部分组成，其中的TiCl3是用AlEt2Cl处理TiCl4而生成的。这种催化剂用于工业生产效率很低，聚合物等规度也很低，在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱，大大提高了催化剂的定向能3力。第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体，其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用，大部分钛原子只能起载体作用，因此这种催化剂活性中心浓度不高，活性较低，大量催化剂残留在产品中作为灰分而使得聚合物需要脱灰处理。为解决这一问题，第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生，它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的，第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力，可省去脱灰和脱无规物工序。第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外，还提高了聚合物颗粒的平均直径（0.2-5.0nm），颗粒分布窄，呈球形，从而可省去造粒工序。据报道[2]，意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术，已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。1.3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是第四周期过渡金属元素，如Ti、V、Cr、Ni等。在烷基铝的作用下，过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。例如在TiCl4/AlEt3体系中，Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在，且随着时间的增长，低价态组分不断增加。随着过渡金属价态的降低，电负性增加，而使金属-碳键更为极化，从而有利于烯烃的插入反应。以TiCl4与γ-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言，Ti+4、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性；Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性，而Ti+4的活性不太突出，这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。因此，使用不同的催化体系和不同的聚合体系时，钛的氧化态对催化剂活性的影响是不同的[1]。1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。配位体一般都是电子授体，它不限于直接与过渡金属作用，有时也可以通过和助催化剂作用，间接影响过渡金属的催化行为。配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释，以哪种效应为主，要根据不同情况作具体分析。例如，使用球磨法制备的4催化剂MgCl2-TiX4[X=N(C2H5)2、OC6H5、Cl]，在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时，催化剂的活性随N(C2H5)2OC4H9OC6H5Cl顺序增加，和这些配位体释电子能力的顺序相反。1.3.2助催化剂齐格勒-纳塔催化体系中常用的助催化剂是烷基铝化合物。烷基铝在反应过程中主要起烷基化作用，生成活性物种，并能起到清除系统杂质的作用，此外尚有链转移剂和还原剂的作用，它可以调节各基团反应的速度，甚至控制反应的途径，选择合适的铝化合物可使催化剂活性呈数量级提高。例如：使用TiCl3作主催化剂催化丙烯聚合时，聚合速率随AlEt3Et2AlClEt2AlCl2顺序增加，但以Et2AlCl的立体选择性最好，所以常选它作助催化剂。1.3.3载体目前多数催化剂采用非均相载体体系，催化剂负载后有利于其分散，大幅度提高催化剂的有效利用率。另外，它还提高了聚合物的立体规整性，使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好，因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。经特殊处理的MgCl2是最常用的载体，这是因为MgCl2与TiCl3在晶体结构及离子半径方面很相似[3]，这样MgCl2能提供最多的反应位置，使得活性点浓度增加，因此能提高催化剂的活性。对不同金属氯化物MClx的研究发现[4]，影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M的电负性。当M的电负性小于Ti+3的电负性（10.5）时，会增加聚合速率；当M的电负性大于Ti+3的电负性，则会降低聚合速率。金属氯化物对聚合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构，使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加，通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定，导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。相反，有较大电负性的金属氯化物则在增长反应中起到不利的作用。1.3.4第三组分在丙烯聚合及其它α-烯烃聚合中，研究工作已由早期的追求聚合活性转移到控制催化剂的定向能力方面。人们发现向催化剂和聚合体系中加入路易斯碱可以使催化剂的定向能力大大提高。常用的路易斯碱有醚、酯、胺、氯化亚磷等，5它们主要起以下作用：（1）催化剂中加入的路易斯碱可以避免在研磨过程中MgCl2颗粒的凝结，使有效表面积增加；吸附在承载TiCl4（可形成非等规立构规整基团）的MgCl2的表面，避免非等规立构规整基团的形成；参与形成高等规基团；由给电子体取代，形成等规指数更高的基团。（2）在聚合体系中加入的路易斯碱可以有选择地毒化非等规活性基团；将非等规基团转化为高等规基团；将等规基团转化为更高等规指数的基团；增加等规基团的反应活性。1.4聚合机理为解释齐格勒-纳塔催化剂两组分相互作用生成活性中心的途径，曾提出许多机理，例如在过渡金属-碳键上的链增长机理；在碱金属-碳键上的链增长机理；阴离子机理；自由基机理等。其中以过渡金属-链增长机理即Cossee机理最引人注目。Cossee认为，活性中心是八面体构型中的过渡金属原子，其中一个位置由于与烷基铝作用失去配位基而形成空穴，其余的位置为一个烷基和四个配位基所占有[5]。M是过渡金属离子，R是烷基金属化合物或增长的聚合物链衍生的烷基，X是结晶的配位基（如TiCl3中的C