搜索
聚苯硫醚的合成、结构和性能及应用PPS哈尔滨工业大学硕士研究生课程PPS概述ClCln+nNa2SSn+2nNaCl聚苯硫醚（PolyPhenyleneSulfide）是分子主链上含有苯硫基的热塑性工程塑料，其化学结构式为PPS的主要合成方法工程塑料通用塑料附加价值性能市场规模PPS属于高性能的热塑性塑料，是高端定价、低量生产的高分子聚合体（美元/千克）（吨/年）~138,000~1600万~1.7亿超过102-101-2PCABSHIPSPEEKPESPA46PEIPSUPPSPMMAPETPA66TPEPBTABS/PAPOMPPPA6PSPVCLLDPEHDPELDPEPC/ABSPPEPC/PET特种工程塑料PPS概述聚苯硫醚（PPS)是一种新型的高性能热塑性树脂．具有优异的耐热性、阻燃性，绝缘性和耐腐蚀性，其热稳定性、机械强度、电性能等综合性能极其优良。长期耐热性高达220℃，属于特种工程塑料。聚苯硫醚通过复合改性后，制成不同性能与品级的特种工程塑料来使用，是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，被称为第一大特种工程塑料。因其产能的增加和成本的下降，PPS又被列在了通用工程塑料的排行中，成为继聚碳酸酯、聚醋、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后的第六大工程塑料。PPS概述发展状况一、国外发展1、初期阶段1968年美国菲利普斯成功研制出了采用对二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法，并申请专利保护，该公司于1971年首次实现了工业化生产并以商品名“RytonPPS”投放市场。从此，PPS受到各国的高度重视，针对PPS开展的合成、加工与应用研究十分活跃。1987年前，PhillipsPetroleum公司的RytonPPS树脂占据了全球几乎所有的市场。其主要应用于电子电气和机械工业等领域。由于工艺的限制，当时的PPS树脂分子量还比较低，其重均分子量通常在20,000左右，往往需要经过热氧交联处理，提高树脂分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒，制成复合材料，因而当年的PPS存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、性脆。发展状况2、发展阶段PhillipsPetroleum公司的专利于1985年保护期满后,PPS迎来了一个大发展期，一系列以美、日为主的公司建立了PPS树脂生产装置生产PPS。1986年，日本吴羽化学工业公司采用新技术，开发了线性PPS，商品名FortronPPS——第二代线性高分子量PPS树脂。这种线型的PPS纯度高，杂质非常少，白色，综合性能超过之前的交联型PPS。成为了PPS树脂的发展方向，与RytonPPS成为PPS树脂的两大著名品牌。发展状况PhillipsPetroleum公司与日本东丽工业公司等进行技术合作，使PPS的合成生产技术日趋成熟。大日本油墨化学公司、日本东曹公司、日本出光兴产株式会社等等公司纷纷建立自己的PPS合成生产线生产PPS树脂。美国通用电气塑料公司采用日本东曹公司的PPS树脂进行PPS复合材料的生产。发展状况日本住友贝克莱特公司采用大日本油墨化学公司的PPS树脂进行玻纤、碳纤、有机物增强或改性进行复合材料的生产。三菱工程塑料公司采用东丽工业公司的PPS树脂复合材料的生产日本东洋纺株式会社采用大日本油墨的PPS树脂，通过自己独特的配方，制得比常规PPS更好的物理性能以及优异的热电性能、耐腐蚀性能和自阻燃特性，同时也生产PPS纤维。发展状况二、国内发展1、初始期：在七十年代初到八十年代初，我国也与美、日一样，广泛开展了PPS的合成研究，进行中试生产和初步应用开发工作。在这些早期研发中，天津合成材料研究所、广州市化工研究院和四川大学的PPS合成工艺路线具有代表性，并分别得到相关部门的支持和经费资助，获得了较好成绩。发展状况2、发展期八十年代中期到九十年代中期，四川大学发展了自己开发的硫磺溶液法技术，在自贡市化学试剂厂建立了9t/a的PPS树脂合成扩试装置，其PPS研究也连续列入“七五”、“八五”和“九五”期间的国家863高技术发展计划中。四川大学和自贡市化学试剂厂建立了国内首套百吨级（150t/a）PPS工业化试验装置。成为当时国产PPS树脂最主要的供货单位。以此为起始，国外PPS产品也开始大规模进入中国市场。发展状况3、产业化发展期：进入二十一世纪，四川得阳科技股份有限公司接受国家计委的高技术产业化示范工程，于2002年底在四川德阳建成了千吨级的PPS产业化装置并试车成功。于2003年以开始PPS树脂的正式生产和复合材料的销售，成为几乎是唯一的国产PPS树脂生产与供应商。现在已发展成为四川得阳化学有限公司、四川得阳特种新材料有限公司的生产产能已达到30000t/a。发展状况全球PPS树脂主要生产厂家国别生产厂家商品名称美国美国菲利普斯（PhillipsPetroleumCompany）Ryton泰科纳TiconaEngineeringPolymersFortron日本东丽工业公司Torelina吴羽化学工业公司Fortron大日本油墨化学公司DIC东曹公司Susteel日本出光兴产公司IDEMITSU中国四川得阳化学、四川得阳特种新材料Haton发展状况PPS全球需求及发展（折纯树脂，千吨）地区2008200920102011201220132014201510-15年均增速美国10.17.09.09.29.510.112.112.67%欧洲6.55.57.57.88.28.68.99.34.5%日本13.812.312.311.011.912.813.915.04.0%中国29.433.441.250.759.770.992.5103.920.3%其他2.01.01.01.041.081.121.171.224.0%总计61.860.1971.079.790.4103.5128.6142.014.9%发展状况中国PPS需求及发展（折纯树脂，千吨）行业2010201120122013201420152010-15年均增速电工电子8.028.669.3510.1010.9111.788%汽车9.7310.9012.2113.6715.3117.1512%机械化工3.453.734.034.354.705,078%过滤袋13.3318.3320.6324.5828.0730.8818%航空航天3.554.265.116.147.378.8420%涂料2.793.213.704.254.895.3814%新产品0.341.574.707.8221.3224.77136%总计41.250.759.741.292.5103.920%发展状况•主要有溶液聚合法和自缩聚法•溶液聚合法是以对二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂如六甲基磷酸三胺（HPT）或N－甲基吡洛烷酮（NMP），温度为175～350℃、常压下进行溶液聚合制备聚苯硫醚，反应副产物为氯化钠，反应式为PPS的合成•自缩聚法是以卤代苯硫酚金属盐为原料，在氮气保护下于200～250℃下自缩聚制备聚苯硫醚，反应副产物为卤化金属盐，反应式为：•式中X为Br或Cl；•M为Na，Cu，Li，K。PPS的合成•通常合成出来的PPS是一种平均分子量仅在4000-5000左右而结晶度高达75％的白色粉末•它的相对密度为1.362，熔点285℃，熔融指数高达3000～4000g/10min（343℃,0.5MPa负荷、2mm喷嘴下测试）•在170℃以下不溶于现已知的任何有机溶剂，这种低分子量的聚合物力学性能很低，只能作防腐涂层外，无法直接作为塑料使用PPS的合成为了使PPS应用于塑料工业，必须对其热处理以适当提高分子量并降低熔融指数PPS的合成通过对不同温度下聚苯硫醚原粉热处理后的红外光谱分析，发现热处理后聚苯硫醚分子结构中存在以下三种结构形式•可见热处理后均在线性分子链上出现了1，2，4－三取代苯或二苯醚的现象，Ⅰ和Ⅱ结构是使聚苯硫醚链增长或支化，而Ⅲ结构是使聚苯硫醚交联，三种结构均使它的分子量增大，熔融指数下降。•三种结构与处理条件关系密切，在150℃～350℃之间处理得到Ⅰ和Ⅱ的结构•超过350℃的热处理会出现Ⅲ型的交联结构PPS的合成•在氮气保护下即使温度高于350℃也不会得到上式三种结构中的任何一种结构，可见热处理后的结构除与温度有关外还与氧有关•较适宜的处理条件是在285～300℃的空气中进行，此时既不会形成处理过度，出现的不熔不溶的交联结构，又会使聚苯硫醚的分子量增加，处理时间由所需的熔融指数确定1.聚苯硫醚的结构从聚苯硫醚的大分子链的结构可以看出（1）它是以苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的聚合物，分子链规整性强。由刚性苯环与柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔兼备的特点，因此聚苯硫醚可以结晶（其原粉结晶度高达75％，熔点高达285℃）PPS的结构与性能（2）由于主链上苯环与硫原子形成了共轭，且硫原子尚未处于饱和，经氧化可使硫醚键变为亚砜基和砜基或者是苯环和相邻大分子形成氧桥支化或交联，但并没使主链断裂，因此热氧稳定性突出，最高连续使用温度可达260℃，热分解温度可达522℃。（3）由于硫原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚，整个聚合物呈现出非极性或弱极性的特点，因此电绝缘性和介电性以及耐化学介质性也很突出。（4）由于聚苯硫醚与许多的聚合物和添加剂有良好的相容性，因此可以通过共混、增强、合金化等手段改性，以提高其物理力学性能。PPS的结构与性能1.聚苯硫醚的结构物理力学性能•聚苯硫醚的拉伸强度、弯曲强度等在工程塑料中属中等水平，而伸长率和冲击强度却比较低，在保持其耐热性、阻燃性和化学稳定性突出的特点下，在聚苯硫醚中添加玻璃纤维、碳纤维及无机填料来提高力学性能。2.聚苯硫醚的性能PPS的结构与性能•聚苯硫醚本身的硬度较高，可与聚四氟乙烯、二硫化钼、碳纤维等复合后可以制出摩擦因数和摩耗量很小、耐高温的自润滑材料。未改性聚苯硫醚为（R－6）40％玻纤增强聚苯硫醚为（R－4）25％玻纤、30％碳酸钙填充聚苯硫醚为（R－8）PPS的物理力学性能耐热性能优良熔点高于280℃，热变形温度超过260℃；长期使用温度为220-240℃；在空气中于700℃降解；在1000℃惰性气体仍保持40%的重量PPS的性能•聚苯硫醚的介电常数很小，介电损耗相当低，表面电阻和体积电阻对频率、温度、湿度的变化不敏感，是优良的电绝缘材料，它的耐电弧时间也较长。•即使在高温、高湿、高频率条件下仍具有优良的电性能。•电绝缘性能好电性能优异PPS的结构与性能•自身具有阻燃性；•阻燃性可达到UL94V-0级；•在制作阻燃产品时不需加入任何阻燃剂，保持了材料本身的高机械性能。阻燃化学性能优异PPS的结构与性能•聚苯硫醚除了受强氧化性酸（如浓硫酸、浓硝酸和王水）影响外，不受大多数酸、碱、盐的侵蚀，具有接近于聚四氯乙烯的化学稳定性。•在低于175℃以下不溶于现已知的任何有机溶剂，只有在175℃以上时才溶于氯代萘中。•聚苯硫醚与一般有机溶剂如苯、冰醋酸、油类、酯类物质接触时不会出现制品开裂。计量达1×108Gy，是其它工程塑料无法比拟的，广泛用于电子、军工、航天耐幅照性能好成品尺寸稳定性好•成型收缩率很小；•吸水率低，线性热膨胀系数小；•在高温或高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性PPS的结构与性能树脂复合材料性佳•PPS树脂的熔体黏度非常低，流动性良好；•极易与玻璃纤维润湿接触，同时与各种填料极易润湿；•用其制备的玻纤或无机填料增强注塑级粒料，具有极高抗伸性，抗冲击性，抗弯曲及延展性粘接性能特异•PPS树脂对玻璃、铝、不锈钢等非常高的黏结强度，对玻璃的黏结强度甚至大于玻璃；•超声波焊接是其佳的粘接方式PPS的结构与性能聚苯硫醚和改性聚苯硫醚的性能聚苯硫醚通常采用注射、挤出、压制、喷涂等方法进行成型加工PPS的成型加工方法•用于注射成型的聚苯硫醚，其熔融指数一般为10～100g／min（343℃，0.5MPa下测出），而且多为加人纤维增强或填料填充改性的品级•所用注射机一般应选用螺杆式注射机，要求加热温度能达到350℃，注射压力能达到