EDS分析的几个关键问题

1EDS分析的几个关键问题2EDS分析的几个关键问题一、EDS定量分析方法及相关术语标准二、EDS定量对试样的要求三、低真空、环境扫描电镜的EDS分析四、EDS定量分析方法及校正方法五、EDS定量计算方法及归一化选择六、EDS定量误差及探测限3七、影响定量误差的几个主要因素八、EDS分析条件的选择九、轻元素的定量分析十、定量优化（QuantOptimization）及标准化（Standardize）十一、假峰十二、INCA定量分析结果解读4一、EDS分析方法及相关术语标准标准分析方法：是技术发展的总结，是保证分析准确度所必须的技术文件，有国际标准、国家标准、行业标准、地方标准等。计量认证(CMA)、实验室认可(CNAL)及ISO9000等认证时，首先检查标准样品及标准方法。所分析、检测的项目，必须有相应的标准检测方法。术语标准：至今，EDS还没有制定单独的术语标准，但已发布的EPMA（WDS）及SEM的术语标准中已经包含EDS术语。5微束分析-国家标准汇编中国标准出版社于2009年底出版了《微束分析国家标准汇编》，全书收集了我国多年来出版的微束分析有关标准近57项，共572页，主要适用于扫描电镜、WDS、EDS的分析方法等。部分为表面分析技术标准。6“能谱定量分析”标准的特点本标准适用于安装在扫描电镜（SEM）或电子探针（EPMA）上的能谱仪对试样上特定点或特定区域进行定量分析。本标准适用于质量分数高于1％元素的有标样或“无标样”的定量分析。当没有重叠峰，并且相应的特征X射线被强烈地激发时，能谱仪也可以测量质量分数在0.1％水平的元素。7本标准主要指平试样的定量分析，基本方法也适合于不平试样的分析，但会引入附加的不确定度分量。本标准适用于原子序数﹥10的元素分析。至今没有一个公认的轻元素定量分析方法。但对原子序数11的轻元素也提供了分析方法指导。8EPMA标准中术语举例能谱分辨率、空间分辨率、图像分辨率、工作距离、检出角、逃逸峰、和峰、内荧光峰、荷电、荧光产额、放大倍率、Duane-Hunt限、探测限、计数统计学、电离能、临界激发能、深度分布函数、分析面积、分析深度、过压比、有证参考物质（Certifiedreferencematerial:CRM)；标准样品（简称标样）、参考物质（Referencematerial：RM)；标准物质等，共有243条。9SEM术语举例像素:pictureelement像散:astigmatism色差:chromaticaberration像差:aberration冷场发射:coldfieldemission亮度:brightness可控气压SEM:CPSEM边缘效应:edgeeffect磁衬度:magneticcontrast.场发射:fieldemission衬度:contrast热场发射:Schottkyemission饱和:saturation信噪比:signal-to-noiseratio景深:depthoffieldSE逸出深度:SEescapedepth球差:sphericalaberration图像放大倍率:imagemagnification共219条。10术语中缩略语举例CRM（certifiedreferencematerial）有证参考物质、标准样品RM（Referencematerial)：参考物质；标准物质VPSEM（variable-pressurescanningelectronmicroscope/microscopy）：可变气压扫描电镜CPSEM(controlledpressurescanningelectronmicroscope):可控气压扫描电镜。ESEM(environmentalscanningelectronmicroscope/microscopy)环境扫描电镜；环境扫描电子显微术11EDS(energydispersiveX-rayspectrometer）：能谱仪同时记录所有X射线谱的谱仪。能谱仪不称能量色散谱仪。WDS（wavelengthdispersivespectrometer）：波谱仪不采用“波长色散谱仪”、“波长分光谱仪”。EDX（Energydispersivex-rayspectrometry)：能谱法检测X射线强度与能量关系的一种方法，不作为能谱仪的缩写。WDX（wavelengthdispersivex-rayspectrometry）：波谱法检测X射线强度与波长关系的一种方法。不作为波谱仪的缩写。12常用术语举例1、能量分辨率energyresolution；2、空间分辨率spatialresolution；3、SEM图像分辨率imageresolution；4、X射线检出角X-raytake-offangle；5、工作距离workingdistance。131、能量分辨率energyresolution能量分辨率：能谱仪测得的谱峰半高宽。谱峰半高宽（FWHM：FullpeakWidthatHalfMaximum)：谱峰扣除背底后强度最高值之半处的峰宽度。注：最大峰强度是通过拟合相应的谱峰所有通道来测定，峰宽是在峰高一半处测量。FWHM14能量分辨率的测量（国家标准：半导体探测器X射线能谱仪通则）1、能量分辨率应用Mn-Kα峰的半高宽来表示。要说明测量分辨率的计数率。此线也可从一铁55同位素放射源获得。2、对于可以检测低于1KeV能量X射线的能谱仪，应该测定C-K和F-K线的峰半高宽。能谱仪在低能端的灵敏度相对于高能量区而言，明显的依赖于探测晶体和X射线入射窗口材料。FWHM130eVCFWHM56eVFWHM60eVFMn15高分辨率谱峰不易重叠，P/B高高分辨率低分辨率FWHMFWHM2=k.E+FWHM2noiseK为常数E为谱线能量高分辨率低分辨率16不同分辨率的BN谱图试样：BN(C、O），加速电压：3kV125eV130eV140eV17影响能谱仪分辨率的因素1、探测器因素：Dispersion-121eVforSi,104eVforGe2、电子噪音。3、不完全电荷搜集（ICC）。4、X射线能量：FWHM2=k.E+FWHM2noiseK为常数，E为谱线能量182、空间分辨率spatialresolution微束分析空间特征的一种度量。注：通常以激发体积表示。19分析体积analysisvolumeX射线经试样吸收后，确定百分数（例如总量的95%）的X射线发射的体积。MethodofestimatingX-rayanalysisvolumebyapplyingtheMonteCarlo(MC)simulation分析深度analysisdepthX射线经试样吸收后，确定百分数(例如总量的95%)的X射线从相互作用体积内发射的最大深度20X射线产生的深度与X射线强度提高加速电压，IL可以提高，但IB也随之增加，IB增加降低了峰背比，使分析结果误差增大。Vo提高使X射线在试样中的产生深度增加，从而使分析体积和X射线的吸收也增加。X射线在试样中的产生深度Zm(μm)和入射电子的能量(keV)之间的关系为：Zm=0.033(Ei1.7-Ek1.7)×ma/ρZ21X射线产生深度公式Zm=0.033(Ei1.7-Ek1.7)×ma/ρZ式中：Zm—X射线产生的深度(μm);Ei－入射电子的能量（keV);Ek－临界激发能(keV);ma－轰击点的平均原子量;ρ－轰击点的质量密度（g/cm3);Z－轰击点的平均原子序数。ma=Cima,iZ=CiZi式中：Ci－元素i的质量分数;mai－元素i的原子量;Zi－元素i的原子序数。ii22分析面积analysisarea相互作用体积在电子束入射面上的投影面积，95%的X射线从此面发射并由谱仪接收。SecondaryElectronsBackscatteredElectronsIncidentElectronsX-raysDepthofsignalgenerationandspatialresolutionsD0：电子束直径，Zm：X射线穿透深度分析面积不同信号产生的深度和空间分辨率23影响空间分辨率的因素EDS分析的空间分辨率(X射线激发体积）和试样表面分析区域的大小取决于如下因素：1、加速电压Zm=0.033(Ei1.7-Ek1.7)×ma/ρZ2、试样密度3、电子束直径D2＝CS2α6+CC2α2（△V/VACC）2+0.4*I/βα224电子扩展范围与加速电压及Z的关系25电子扩散深度随kV及试样密度变化•Siat5kVSiat10kVSiat20kVMoat20kV（标尺刻度不同）0.413.50.826INCA软件对激发体积的估算黄色：低密度材料(2gmpercm3)蓝色：高密度材料(10gmpercm3)•实线=10keVx-射线（元素Z小于32的K系X射线激发能均低于10keV）•点线=1keVx-射线（轻元素K线系X射线激发能低于1keV）•SEM设定的加速电压不同时，图中激发体积也自动变化。27分析亚微米-纳米尺度的方法原则：用小束径、低加速电压、尽量高的计数率。（1）场发射扫描电镜能在小束径下，获得较大束流；（2)用扫描透射附件（STEM)提高空间分辨率；（3）用大面积EDS探头能在较低加速电压下、小束径获得高空间分辨率、高计数率。1101001000100001.E-121.E-111.E-101.E-091.E-081.E-071.E-06Probecurrent(A)Probediameter(nm)Acc.V=10kVFEWLaB6EffectiverangeforanalysisbyFE28SEM图像分辨率imageresolution图像分辨率：能被清楚地分开、识别的两个图像特征之间的最小距离。图像分辨率可以在选定的操作条件下，通过测量图像中两个被分开的细节之间的最小距离得出。测量分辨率的最小间距S=0.3mmS=M（放大倍率）（分辨率）金颗粒与狭缝之间的灰度至少为3级。29正确认识图像分辨率仪器的图像分辨率指标不是日常工作能实现的，只是仪器验收指标。因为拍摄分辨率照片时必须满足如下几个条件：（1）拍摄分辨率照片是用碳镀金的特殊试样（2）拍照时规定一些特殊条件，如放大倍率、电子束电流、加速电压、工作距离等。30（3）一般要晚上没有任何振动和干扰的特殊环境下进行多次拍照，寻找最好的图像测量分辨率。日常工作无法满足上述的特殊要求。分辨率还与图像衬度、亮度、信噪比有关，分辨率测量误差较大，只要能把分辨率放大到0.3mm、图像清楚，肯定能达到分辨率要求，可以不实际测量两个图像特征之间的最小距离。31日常工作能达到的分辨率日常的工作条件和分析的试样都无法满足拍分辨率的要求，再加上使用过程中仪器的电子光学系统的污染，分辨率要大打折扣。例如分辨率为3nm的W灯丝SEM,在日常的分析工作条件下、用普通试样能达到6nm已经属于高水平了。32要达到6nm的分辨率，必须在高于5万倍的情况下拍摄出清晰的照片。大部分W灯丝SEM平时的使用倍率为1万倍以下，1万倍的图像分辨率为30nm。所以不能在日常工作中要求达到仪器验收时的分辨率。334、X射线检出角X-raytake-offangle1、X射线检出角：X-射线谱仪中心轴线与试样表面之间的夹角。出射角、取出角、起飞角。检出角电子探针探测器试样EDS高检出角低检出角试样表面穿透深度34表面台阶及不平引起的附加吸收入射电子束(d2-d1)附加吸收距离355、工作距离workingdistance物镜极靴下表面（底面）与试样表面之间的距离。注：工作距离与电子束是否聚焦无关。36不同仪器的EDS工作距离举例EDS分析的WD由仪器型号确定：20mm：JEOLJSM-5600/561015mm：JEOLJSM-6701F/6335/6340F；12mm: