水电解制氢的最新进展与应用

水电解制氢的最新进展与应用一、绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展摘要：随着环境污染日益严重，越来越多的研究关注于绿色无污染能源，其中氢能清洁无污染、高效、可再生，是未来最有潜力的能源载体。利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术，也是一种经济有效的技术。绍了氢能的研究现状和水电制氢技术，着重介绍了碱性电解槽、子交换膜电解技术以及固体氧化物水电解技术，对现有技术进行了总结。1.氢能的研究现状美国：1990年，美国能源部（DOE）启动了一系列氢能研究项目。2001年以来，美国政府制订了《自有车协作计划》、《美国氢能路线图》。2004年2月，美国能源部出台的“氢态势计划”，并提出2040年美国将实现向氢经济的过渡。美国能源部、国防部、交通部、国家科学基金、美国宇航局和商务部以及8个国家实验室、2所大学和19个公司签署了研发合同。欧盟：2001年11月启动的“清洁能源伙伴计划”，欧盟拨款1850万欧元支持汉堡、伦敦等10个城市的燃料汽车示范项目。2008年11月初欧盟、欧洲工业委员会和欧洲研究社团联合制订了2020年氢能与燃料电池发展计划。日本：1993年就制订了“新阳光计划”，预计到2020年投资30亿美元用于氢能关键技术的研发。并计划在2020年实现燃料电池汽车500万辆，建成燃料电池发电系统10000MW。我国：2003年11月我国加入了“氢能经济国际合作伙伴（IPHE）”，成为IPH首批成员国之一。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》和《国家“十一五”科学技术发展规划》中都列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。相对而言，我国在氢能和燃料电池汽车领域的技术研发工作开始得较晚，这方面的标准体系尚未形成，然而通过国内研究单位的协作努力，在材料、基础设施、燃料电池堆、整车集成等方面都已取得阶段性进展，目前已有多家企业与联合国发展计划署和全球环境基金合作，开展燃料电池客车的公交线路试运行。2水电解氢能的制备技术进展发展到现在，已有三种不同种类的电解槽，分别为碱性电解槽#聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽。①碱性电解槽碱性电解槽是发展时间最长、技术最为成熟的电解槽，具有操作简单、#成本低的优点，其缺点是效率最低，槽体示意图如图1所示。国外知名的碱性电解水制氢公司有挪威留坎公司、格洛菲奥德公司和冰岛雷克雅维克公司等。电解槽一般采用压滤式复极结构或箱式单极结构，每对电解槽压在1.8~2.0V，循环方式一般采用混合碱液循环方式。②质子交换膜水电解（PEM）美国汉密尔顿标准及联合技术能源公司制造的PEM水电解池在压力为2.8x106P时，产氢速率可达到26m3/h。PEM水电解技术的特点在于它用一种可以使质子透过而无法使气体透过的有机物薄膜代替了传统碱性电解槽中的隔膜和电解质，从而使电解槽的体积大大缩小。PEM水电解池的结构与PEM燃料电池基本相同，其核心部件亦为MEA，即由质子交换膜以及分布两侧的由催化剂构成的多孔电极组成，为了增加MEA的纵向传输能力，扩大反应空间，有的科研单位制作的MEA还具备扩散层，及附着于催化层两侧的导电多孔层。MEA的两端有水和气体流通的通道，即流场，刻有流场的流场板还起到集电的作用，流场板的两侧为绝缘板和起支撑作用的端板，如图3所示。③固体氧化物水电解（SOEC）相比较而言，碱性电解水和PEM电解池的工作温度均在80℃左右，而SOEC的工作温度为800~950℃由于在高温下工作，部分电能由热能代替，电解效率高；使用的材料为非贵金属，成本较低。SOEC结构多样，最早用于高温电解制氢研究的SOEC电池是管式构造的，这种电解槽连接简单，不需要密封，但能量密度低，加工成本高。SOEC的结构示意图如图4所示。水以蒸汽的形式进入电解槽，在负极被分解为H+和O2-，H+得到电子生成H2，而O2-则通过电解质ZrO2到达外部的阳极，生成O2。电解质的主要作用为选择性地使氧离子或质子透过但防止氧气和氢气的透过，因此，一般要求电解质致密且具有高的离子电导率。根据具体需要，SOEC还可以作为燃料电池使用，亦可将电解池和燃料电池合二为一，形成可逆的SOEC。总结：氢能是可以同时解决能源危机和环境污染问题的绿色能源，有着广阔的应用前景。水作为一种地球含量丰富的可再生能源，是制取氢能的重要原料之一。碱性电解水是目前应用最为普遍的电解水制氢方法，但存在污染、效率低等问题，研究新的电极和隔膜材料，是提高效率的重要途径。对于PEM水电解池而言，开发新的非贵金属催化剂和新型质子交换膜是降低成本的关键。固体氧化物电解槽目前处于早期发展阶段，如果可以解决高温运行带来的寿命问题的话，则是未来很有潜力的电解水制取氢能的方法。二、水制氢技术研究进展摘要:氢能是一种高效、清洁的能源，其热值比石油还要高3倍。目前，大部分氢气都来自于化石燃料，如天然气、石油和煤等。这些方法不具有可再生性。以水为氢源的制氢技术因其可再生性而具有很好的应用前景。以水为氢源的制氢技术主要包括电解水制氢、光催化分解水制氢、直接热分解水制氢和热化学循环裂解水制氢技术。其中，电解水制氢技术最为成熟，其不足之处在于能耗过高;对光催化分解水制氢技术已经进行了系统研究，催化剂的性能是影响该方法的关键因素;对于直接热分解的研究相对较少;热化学循环制氢技术的优势在于反应效率高、利于放大，如何保持反应中间媒介物的高温循环稳定性则是该方法急需解决的技术难题。1.低过电位析氢、析氧电极材料传统电解制氢技术制氢效率低、能耗大的主要原因是电极超电势和电阻电压降的存在。电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解过程的能耗与成本。Pt、Pd虽具有很低的析氢过电位，但是价格昂贵，因此开发具有低析氢过电位的非贵金属合金材料更有应用前景，如Ni-Fe、Ni-Mo-Fe和NiS等。电解水的阳极材料必须具有高的催化活性，低的析氧过电位和良好的耐酸碱性#魏子栋等发现在酸性介质中，十六烷基三甲基溴化铵对碳布电极上氧的析出有明显的促进作用，不仅增大了氧析出的电流密度，而且氧析出的电位负移1.0V。2．质子交换膜水电解质子交换膜水电解制氢技术具有效率高、氢气纯度高和无污染等优点。质子交换膜作为电解质具有良好的化学稳定性、质子传导性和气体分离性等优点，可以使电解槽在较高的电流下工作。目前阻碍其商业化的主要问题是材料成本过高。Ishihara等采用n(Ni):n(Fe)=9：1的Ni-Fe合金为阴极，LaGaO3基的钙钛矿氧化物为电解质进行实验，发现在2.0V内的电压下，H2的生成速率符合法拉第定律，说明氧离子的传导性很好。研究还发现降低LaGaO3基的钙钛矿氧化物电解质厚度也可以提高产氢量，在873K下，电解质厚度为0.2mm时，产氢量为180µmol/cm2.3.高温水蒸气电解高温电解水制氢可以获得较高的产氢效率。它的能量来源由电能和高温热能2部分构成，温度越高制氢效率越高。因此利用高温气冷堆产生的热能和电能来高温电解水是最有吸引力的制氢方法之一。宁波材料所SOFC团队采用自主设计与研制的平板式固体氧化物燃料电池30单元电堆标准模块进行高温电解水制氢，在800℃下，水蒸气电解转化效率维持在73.5%，在标准状态下产氢速率为94.1L/h。太阳能-蒸汽电解法制氢效率可以达到20%。高温电解水的关键是解决电解池的材料问题。梁明德等采用氨水沉淀原位合成法制备了NiO-YSZ（Y2O3稳定的ZrO2复合粉），在850℃、水蒸气体积分数为90%的氢电极气氛下，以0.33A/cm2恒流电解1h前、后的电解电压分别为1.09和1.16V，电解电压较低且电解池具备较好的稳定性。三、水电解制氢技术的发展前景固体聚合物水电解固体聚合物电解质（SolidPolymerElectrolyte）水电解制氢技术具有效率高、能耗低、电解质性能稳定、安全可靠等优点。SPE是美国通用电气公司于20世纪50年代后期开始发展起来的，70年代初，开始将SPE应用于电解水制氢（氧）方面。90年代以后，随着各国对氢能的重视，这项技术得到进一步发展。SPE电解槽反应见图11，SPE电解槽结构见图12。SPE水电解技术与传统碱性水电解技术的主要不同在于它用一种特殊的阳离子交换膜替代了传统碱性水电解中的隔膜和电解质，起到隔离气体及离子传导的作用。去离子水被供到膜电上，在阳极侧反应析出氧气、氢离子和电子，电子通过外电路传递到阴极，氢离子以水合的形式通过SPE膜到阴极。在阴极，氢离子和电子重新结合成氢气，同时部分水也被带到阴极。阳极反应：H2O→2H++0.5O2+2e-阴极反应：2H++2e-→H2总反应：H2O→H2+0.5O2SPE水电解制氢（氧）技术的核心是SPE电解槽，它由膜电极组件、双极板、密封垫片等组成。SPE水电解技术特点：（1）具有高的电流密度高、装置安全可靠、维修量小、使用寿命长。（2）电解质为非透气性隔膜，能承受较大的压差，从而简化了压差控制，启动和停机迅速。众所周知，由于石棉布为透气性隔膜，碱性电解槽有非常严格的压差控制系统，以保证操作安全。而SPE电解槽由于采用固体聚合物电解质，只对氢离子有单向导通作用，因而从根本上避免了氢氧通过隔膜混合，安全性好、气体纯度高。电解质膜薄，电极间隔小，不仅降低了电压和减少了电阻，而且使装置结构紧凑。（3）去离子水既是反应剂又是冷却剂，省去了冷却系统，减少了装置的体积和重量。由于采用了纯水作为电解液，避免了碱性电解液对槽体的腐蚀，产气纯度高，不含碱雾，经过简单分离后，可直接应用。总之，SPE水电解技术以其电流密度高、无腐蚀性电解液、安全、性能稳定及控制简单等优点，在电解水技术中占有相当重要的位置。它不仅在军事上具有广阔的前景，而且在民用上也展示出了广阔的发展前景。虽然SPE电解水技术在我国起步较晚，但是20世纪90年代以来己取得了可喜的研究成果。通过开发新材料和新技术来发展大型SPE水电解降低单位产氢量的费用，必将增强其商业竞争力。