03第三讲：表征技术在工业催化剂研制中的应用

1工业催化剂的研制与开发2第三讲表征技术在工业催化剂研制中的应用3表征技术应用于工业催化剂研制的目的z对催化剂的表面及体相结构和性能进行表征，并与催化剂的催化性能进行关联，探讨催化剂的活性、选择性与催化剂结构的关系；z改进原有的催化剂，创制新型的催化体系；z为工业催化剂的研制与开发提供必要的、坚实的理论基础4应用于工业催化剂研制的表征技术的种类•X射线衍射技术•热分析技术•气相色谱技术•光谱技术•电子显微镜技术•电子能谱技术51X射线衍射技术在催化剂研制中的应用6物相鉴定•在X射线衍射图上每一种晶相均有自己的一组谱线，其特征（数目、位置与强度）只取决于物质本身的结晶构造¾峰位置以衍射角θ表示¾强度用峰高表示¾可用于分子筛的类型、纯度或结晶度的测定¾每一种晶体物质的衍射峰强度是它在样品中含量的近似函数7物相鉴定•了解催化剂的晶相结构及其变化，分析催化剂反应活性变化与结构变化的关系¾乙烯催化氧化制乙醛的Pd-V2O3-SiO2催化剂¾反应后催化剂活性下降¾催化剂活性及寿命与钒的晶相变化有密切关系8晶胞常数测定z晶体中对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体，称为晶胞；z纯的晶态物质的平行六面体边长在正常条件下为一特定值，称为晶胞常数；z当有其它物质存在，并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时，晶胞常数可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性；z晶胞常数可用X射线衍射仪测得衍射方向计算；z测定分子筛的晶胞常数可计算硅铝比；9微粒大小的测定zX射线通过晶态物质后的衍射线宽度（扣除仪器本身的宽化作用后）与微晶大小成反比¾当晶粒小于200nm以下，就能够引起衍射峰加宽，晶粒越细峰越宽，也称为X射线线宽法zX射线小角散射技术：¾在小角区域的X射线散射强度分布与散射颗粒的大小、形状及电子密度的不均匀性有关，与颗粒内部的原子结构无关；¾测定样品在低角区的散射X射线强度分布，可以计算出样品的颗粒大小分布——测定金属催化剂的金属分散度10分子筛结构的测定•X射线衍射技术在催化剂研制中最突出的成就就是分子筛结构的测定•反应物分子在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应，晶体内部的原子排列、孔道形状、活性中心位置是影响分子筛催化剂活性的决定性因素11zX射线研究发现在八面沸石晶格上阳离子分布的三种不同位置¾SI位于六角棱柱体的内部，电场基本被屏蔽¾SII位于β笼的六员氧环附近¾SIII位于β笼的四员氧环附近¾SII、SIII位置上的阳离子产生的电场可以活化反应物¾电场越强，造成键的极化越大¾解释了分子筛产生活性的机理及离子交换对催化活性的影响12z金属在分子筛上的初始位置是控制金属烧结的重要因素之一¾载在HY分子筛表面的Pt，即使在180℃下也很快烧结；¾对于Pt交换的Y分子筛，位于骨架外阳离子位置上的Pt，经过600℃活化、300℃还原，仍以原子状态分布；¾根据不同处理条件下PtY分子筛中Pt原子位置的不同，解释了催化选择性的不同132热分析技术在催化剂研制中的应用14工业催化剂研制过程中的热分析技术•热分析技术定义：¾测量物质在受热或冷却过程中其物理性质变化，并将此变化与温度或时间进行关联的技术•热分析技术的研究对象：¾催化剂试样处于不同温度和不同气氛中产生的热效应或重量变化•催化剂研制中热分析技术的种类：¾差热分析（DTA）¾热重分析（TG）15差热分析技术z在相同程序温度变动条件下，试样相对于热惰性参比物的温度差别变化，称为示差热分析，简称差热分析（DTA）z差热分析的实验装置16差热分析技术的应用z应用原理物质热致相变伴随的热效应，在DTA曲线上反映为特征吸热或放热谱峰z应用¾表征催化材料在制备和反应的热过程中发生的相变-合成沸石的DTA曲线常可给出热稳定性信息一般在高温段出现1-2放热结构破坏峰，第一个放热峰归属AlO4四面体破坏，第二个放热峰归属SiO4四面体破坏；-Y型沸石的高于900℃放热峰是生成莫莱石新物相的表征¾研究动态吸附与反应机理-脉冲微反与DTA联合构成脉冲热力学装置，可同时获得动态吸附和反应动力学的热效应数据¾鉴定物质的物相17氢氧化铝-氧化铝相变DTA曲线18热重技术z在程序温度控制下研究试样因热物理化学变化发生的重（质）量变化z热重曲线的类型理想TG曲线实际TG曲线导数热重曲线（DTG）19热重技术的应用z结晶水或热化学生成物定量分析由含结晶水试样的TG曲线直接获得失水率(w%),计算结晶水分子数（其中M为试样不含结晶水的相对分子质量）：z动力学计算积碳催化剂的DTG曲线直接提供了烧碳速率（dw/dt）与温度关系，可以方便地进行催化剂烧碳和失活动力学研究；203气相色谱技术在催化剂研制中的应用21吸附脉冲色谱法z测定铂、钯、镍等金属的表面积的实验方法z金属表面脉冲色谱图22脉冲色谱法的应用——氢氧滴定z测定铂催化剂的金属分散度z脉冲色谱氢氧滴定装置流程图23z金属分散度计算方法aH:由色谱峰面积换算出H2的吸附量Am：金属的相对原子质量Pm：催化剂上金属百分含量24程序升温脱附法（TPD）z基本原理¾反应池中催化剂饱和吸附的吸附质，在程序升温控制下可以在线升温或指数升温和稳定气流下脱附出来，色谱柱记录吸附质脱附速率随温度变化的关系，即得到TPD曲线（脱附谱）zTPD的应用¾测定脱附动力学参数¾表征固体酸的酸性¾研究金属催化剂表面性质25TPD的应用实例z表征固体酸的酸性各种沸石分子筛的NH3-TPD谱1：HZSM-52：HM3：Hβ4：HY26程序升温还原法（TPR）z基本原理在程序升温过程中，利用H2还原金属氧化物的还原温度变化，可以表征金属催化剂金属间或金属与载体间的相互作用不同处理温度Ni/C催化剂的TPR谱1：未处理2：400℃3：700℃4：830℃5：930℃274光谱技术在催化剂研制中的应用28红外光谱的应用——吸附态的研究z吸附在各种金属表面上的CO红外光谱线式吸附桥式吸附•Cu、Pt上甲烷化反应慢•Ni、Pd上甲烷化反应快29zSiO2-Al2O3上吡啶吸附红外谱图¾特征吸收峰定酸类型，1450峰L酸，1540峰B酸¾吸收峰强度和酸强度有关红外光谱的应用——酸性研究a：室温抽空b：300℃抽空,L酸减少c：加入少量水，L酸减少、B酸增加确定催化剂预处理条件30拉曼光谱及其应用z红外光谱适合分子端基鉴定，拉曼光谱适应于分子骨架测定z拉曼光谱能观察低频振动信息，不受水的干扰，适合水溶液和固体催化剂表征z拉曼光谱的主要应用¾沸石分子筛骨架结构表征，如TS-1¾负载氧化物催化剂表征¾吸附物种与表面吸附中心研究315电子能谱技术在催化剂研制中的应用32X射线光电子能谱（XPS）z基本原理¾基于光电效应现象，利用单色X射线辐射激发被研究固体物质表面的光电子，这些表面发射的光电子按照它们动能大小的分布为光电子能谱z能谱变化规律¾表观电荷改变2-3个单位，XPS化学位移2-4eV¾氧化度改变1个单位，化学位移约1eV33z活性组元化学态的研究z催化剂的表面特征和催化性能z催化剂失活机理分析z在金属负载型催化剂中加入第二组分的作用X射线光电子能谱（XPS）的应用合成氨催化剂随还原度的变化34z基本原理¾对于处于固体晶格中的发射或吸收γ射线的原子核，如若反冲能小于晶格中原子的束缚能，则该原子核发射或吸收γ射线时就不离开其所在晶格中的位置，实际上没有反冲能量损失，实现无反冲的共振吸收，称为穆斯堡尔效应¾通过测量透过的或吸收的γ射线强度，对多普勒速度作图，即得到穆斯堡尔谱z穆斯堡尔谱特点¾无须高真空¾在一定温度、压力和反应气氛下原位表征催化剂¾应用元素有限，针对铁磁性元素穆斯堡尔谱（Mossbaur）35•研究催化剂预处理条件穆斯堡尔谱应用3637•研究活性组分与载体的相互作用¾加入Co57的晶体状体相CoMoO4的穆斯堡尔谱（a）¾非负载的Co-Mo催化剂穆斯堡尔谱（b）¾Co-Mo负载于γ-Al2O3上的穆斯堡尔谱（c），说明γ-Al2O3抑制了CoMoO4的形成¾γ-Al2O3负载单组分Co的穆斯堡尔谱（d），形状与c相似，可以推断催化剂焙烧过程中生成了Co溶入氧化铝的固溶体穆斯堡尔谱应用38•基本原理¾同一种原子核，由于所处化学环境不同，感受到有限磁场与外磁场有所差异，使发生核磁跃迁吸收的外磁场强度变动，产生化学位移；¾同一核因不同化学环境会在NMR谱的不同位置上显现吸收峰核磁共振谱（NMR）核磁共振谱仪装置结构示意图39•沸石分子筛表征核磁共振谱（NMR）的应用沸石SiO4硅铝分布29SiMASNMR谱沸石SiO4五种不同Si环境的特征化学位移40•沸石分子筛酸性与羟基表征核磁共振谱（NMR）的应用41•沸石分子筛晶化过程研究核磁共振谱（NMR）的应用ZSM-5合成中，模板剂四丙基溴化铵随晶化时间的变化z固体四丙基溴化铵的三个不同化学环境C的谱峰z晶化20小时后，谱峰宽化，部分模板剂四丙基溴化铵填充到晶体骨架中，与凝胶不均匀的化学环境z晶化110小时，谱峰窄化，模板剂四丙基溴化铵周围骨架完整，环境均匀426电子显微技术在催化剂研制中的应用43z透射电镜（TEM）¾利用磁透镜对电子束作用固体试样的弹性散射衬度放大成像。实际透射电镜的电子束是一可对电子聚焦成束的电子枪。由物镜得到的放大试样像，通过中间透镜在一定范围内连续调节放大倍数。z扫描电镜（SEM）电子显微技术基本原理¾由扫描线圈控制电子束对试样扫描，二次电子探头探测到的二次电子信号经电子学处理后输到调制显像亮度的栅极，然后严格同步电子束扫描线圈和显像管偏转线圈的扫描电流，即可在显像管上得到对应试样扫描区不同形貌凹凸的不同亮度二次电子像。44电子显微技术的应用•催化材料常规形貌鉴测¾鉴测固体催化材料特征是电子显微技术常规应用之一，一般采用TEM亮场像¾对于晶粒尺寸微米级的沸石分子筛和一般成型催化剂颗粒（集合体），多采用SEM摄取二次电子像，可以给出晶粒外表面几何形状、表面粗糙状况、成型催化剂颗粒截面织构的疏密度一种微球催化剂颗粒45z负载催化剂的表征¾负载金属催化剂的负载金属粒子的形状和尺寸与它们的催化性能直接相关¾当获得负载金属粒子清晰成像时，可测定金属粒子尺寸分布¾反映氧化-还原循环过程中金属粒子的形貌像（催化剂烧碳再生）z氧化物催化剂表征¾氧化物催化剂表面原子排布变化产生缺陷微结构，与催化性能密切相关¾利用表面分布像表征氧化物催化剂的表面形貌和使用过程中发生的微结构变化电子显微技术的应用46谢谢大家！