作业指导书(大气中的VOC)

大气中挥发性有机物的测定罐采样-冷阱富集GC/MS法作业指导书金山区环境监测站2011.7大气中挥发性有机物的测定罐采样-冷阱富集GC/MS法作业指导书1概述1.1方法依据本作业指导书根据固体吸附-热脱附气相色谱-质谱法《空气和废气监测分析方法》第四版和用采样罐采样气相色谱-质谱法《空气和废气监测分析方法》第四版，参考美国EPATO-15方法，用数码罐采样-冷阱富集，气相色谱-质谱法对环境空气中挥发性有机物进行测定。1.2测定范围本方法可测定美国TO-15方法中的64种挥发性有机物，和57种臭氧前驱物（PAMS）。（TO-15和PAMS目标化合物中有14种重合，共计107种）。目标化合物名称见表附表1。按照本作业指导书所列仪器、设备及方法条件，可同时测定表1中107种目标化合物。本方法分别建立TO-15目标化合物标准曲线和PAMS目标化合物标准曲线，实际样品分析时，一次进样，分别用上述两种标准曲线定量。在样品进样量为200ml时，单个化合物的定量检测限约为0.20ppbv左右。1.3目标化合物特殊组分测定臭氧前驱物（PAMS）目标化合物中乙烯、乙炔、乙烷的测定，需使用气相色谱仪柱箱液氮冷却装置，若无此设备，上述3种目标化合物无法分析。TO-15目标化合物中丙酮、丙烯醛、四氢呋喃、2-丁酮、2-甲氧基-甲基丙烷测定时，大气预浓缩仪若采用膜方式除水（Nutech大气预浓缩仪），上述5个极性组分会部分损失，影响方法检出限。可采用提高方法检出限或使用其他分析方法分析的方式解决。2方法原理用内壁惰性化处理的数码罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去水及惰性气体，进入气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。通过质谱图和保留时间进行定性，用内标法定量。23试剂和材料3.1氦气（载气）：≥99.999%，3.2氮气（吹扫气）：≥99.999%。3.3高纯空气：≥99.999%。3.4美国TO-15混合标准气体（有证标准物质）。64种组分，各组分浓度为1ppmv。3.5臭氧前驱物（PAMS）VOCs混合标准气体（有证标准物质）。57种组分，各组分浓度为1ppmv。3.6内标与替代物混合气标准体（有证标准物质）。各组分浓度为1ppmv。内标为：1,4-二氟苯、氯苯-d5。替代物为4-溴氟苯、溴氯苯。3.7去离子水3.8液态氮3.9质谱校准溶液：一溴氟苯（BFB）。4仪器和设备4.1气相色谱质谱联用仪Agilent6890-5973i气相色谱质谱联用仪，具有柱箱液氮冷却装置。4.2色谱柱毛细管柱：DB-5MS，60m×0.25mm×1.0μm。4.3冷阱预浓缩装置4.3.1预冷浓缩仪（Entech7100），浓缩气体样品中的挥发性有机物并注入气相色谱/质谱联用系统。4.3.2自动进样器（Entech7016），可进行16个数码罐样品自动进样。4.4标准气体稀释仪（Entech4600），用于将高浓度的混合标准气体稀释到ppv级浓度校准标准气体。也可用于样品稀释。4.5数码罐清洗仪（Entech3100），可同时清洗4个数码罐，能达到50毫托的真空度。也可用于样品加压。4.6苏码罐：内壁惰性化处理，6L。5样品5.1样品采集数码罐清洗，每清洗20只应至少取一只气罐注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁，化合物浓度不能高方法检出限。对于实验室内常用溶剂二氯甲烷允许浓度为1ppbv。每个被测出浓度过高的样品的气罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染的分析。预先清洁好的数码罐并抽好真空（至250Pa以下），保证罐中有一定湿度，使用流量阀控制采样（也可采用瞬时采样）。采样结束关好罐阀，记录采样有关数据，带回实验室进行分析。如果数码罐压力小于12psig（83kPa）时，必须用高纯空气加压至15psig，并计算稀释因子。5.2样品保存样品在常温下保存，必须在采样后20天内完成分析工作。6分析步骤6.1仪器调谐在质谱使用之前，要先取4-溴氟苯（BFB）1μl（50ng）进样，得到的质谱图与表1中的标准对照，以检查质谱状态是否正常，符合标准后方可分析样品。表14-溴氟苯关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量95的15%～40%174质量95的50%-120%75质量95的30%～60%175质量174的5%～9%95基峰，100%相对丰度176质量174的95%～101%96质量95的5%～9%177质量176的5%～9%173小于质量174的2%－－大多数情况下能达到该标准，否则就需使用手工调谐对某些参数进行调整。6.2初始校准（标准曲线）6.2.1标准气体配制使用市售钢瓶标准气体（有证标准物质），钢瓶标准气体和静态配置的气体浓度为1ppmv，使用动态稀释仪（4.4）稀释钢瓶标准气体，分别将TO-15和PAMS钢瓶气稀释至10ppbv，作为工作标准气体。6.2.2标准曲线的绘制分别绘制TO-15和PAMS两种校准曲线，重复的14种目标化合物在PAMS校准曲线中建立，在TO-15目标化合物中舍去。分别进样分析不同体积的两种工作标准气体，绘制标准曲线。表2为进样量相对应的标准点浓度。表2不同进样量相对应的标准点浓度序号进样体积（mL）对应浓度（nl）11001.022002.034004.046006.05100010.04在校准曲线中每个点的内标、替代物浓度一致，为2.5nl。6.2.3标准曲线的计算校准曲线至少需5个校准点，每个校准点的每个化合物和替代物都要计算响应因子（RF）值，每个化合物RF的相对标准偏差（％RSD）要小于等于30％，用平均的相对响应因子进行定量。6.2.4不同内标对应的定量化合物本方法使用多内标定量，不同内标对应的定量化合物见表3。表3不同内标对应的定量化合物内标名称对应的定量化合物1,4-二氟苯丙烯二氟二氯甲烷一氯甲烷1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷氯乙烯丁二烯2-甲基戊烷一溴甲烷氯乙烷一氟三氯甲烷丙烯醛丙酮1,1-二氯乙烯1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷二硫化碳二氯甲烷异丙醇顺1,2-二氯乙烯2-甲氧基-甲基丙烷亚乙基二氯乙酸乙烯酯正己烷2-丁酮反1,2-二氯乙烯乙烯乙炔乙烷1-己烯丙烷2-甲基丙烷正丁烯正丁烷顺-2-丁烯反-2-丁烯3-甲基戊烷异戊烷1-戊烯正戊烷反2-戊烯2-甲基1,3-丁二烯顺-2-戊烯2,3-二甲基丁烷2,2-二甲基丁烷环戊烷乙酸乙酯氯仿四氢呋喃1,1,1-三氯乙烷1,2-二氯乙烷四氯化碳环己烷苯正庚烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二恶烷一溴二氯甲烷顺式-1,3-二氯-1-丙烯反式-1,3-二氯-1-丙烯甲苯1,1,2-三氯乙烷2-己酮二溴一氯甲烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷2,4-二甲基戊烷甲基环戊烷2-甲基己烷2,3-二甲基戊烷3-甲基己烷2,2,4-三甲基戊烷甲基环己烷2,3,4-三甲基戊烷2-甲基庚烷3-甲基庚烷正辛烷4-甲基-2-戊酮氯苯-D5氯苯乙苯间二甲苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯三溴甲烷1,3,5-三甲苯4-乙基甲苯1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯氯代甲苯对二氯苯邻二氯苯正壬烷异丙苯正丙苯1-乙基-2-甲基苯1-乙基-3-甲基苯癸烷1,2,3-三甲苯1,3-二乙基苯对二乙苯十一烷正十二烷1,2,4-三氯苯萘1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯6.3仪器分析条件分析TO-15和PAMS目标化合物使用同一条件。6.3.1预浓缩仪一级冷阱：捕集温度：-150℃；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min；二级冷阱：捕集温度：-30℃；解析温度：180℃；烘烤温度：190℃；烘烤时间：15min；三级聚焦：聚焦温度：-160℃；解析时间：2.5min；6.3.2气相色谱部分：程序升温：-50℃（保持7min）以4℃/min至180℃以15℃/min至220℃（保持3min）进样口温度：140℃溶剂延迟时间：2min载气流量(ml/min)：1.0分流比：1：10色谱柱采用DB-5MS，60m×0.25mm×1.0μm毛细管柱。若气相色谱无柱温箱冷阱，色谱条件如下：程序升温：35℃（保持5min）以4℃/min至170℃（保持2min）以10℃/min至220℃（保持3min）进样口温度：140℃溶剂延迟时间：4min载气流量(ml/min)：1.0分流比：1：106色谱柱采用DB-5MS，60m×0.25mm×1.0μm毛细管柱。6.3.3质谱部分：接口温度（℃）：250C离子源温度（℃）：230C扫描方式及范围：EI（分段扫描）：2min开始，扫描范围：20～42amu；8.5min开始，扫描范围：35-～270amu；若气相色谱无柱温箱冷阱，扫描范围：35-270amu。6.4样品分析6.4.1臭氧前驱物（PAMS）分析臭氧前驱物（PAMS）标准样品57种目标化合物总离子流图见图1，目标化合物保留时间及定量离子见附表2。图1臭氧前驱物（PAMS）标准样品57种目标化合物4.0nl总离子流图6.4.2TO-15目标化合物分析TO-15标准样品64种目标化合物总离子流图见图2，目标化合物保留时间及定量离子见附表3。5.0010.0015.0020.0025.0030.00020000004000000600000080000001e+071.2e+071.4e+071.6e+071.8e+072e+072.2e+072.4e+072.6e+072.8e+073e+073.2e+073.4e+073.6e+073.8e+074e+074.2e+074.4e+074.6e+074.8e+075e+07时间--丰度TIC:PAMS-400cc.D\data.ms图2TO-15标准样品64种目标化合物4.0nl总离子流图7结果计算7.1定性根据相对保留时间和质谱图比较，对目标化合物进行定性分析。目标化合物的RRT一定要在0.06RRT单位内。质谱图比较：标准质谱图的相对离子丰度高于10％以上所有离子在样品质谱图要存在。标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度要在20％之内。7.2定量RFVAVIAxsssx(ppbv)目标化合物浓度其中：Ax=目标化合物特征离子的峰面积；As=内标化合物特征离子的峰面积；Is=内标化合物浓度，ppbv；Vs=标准气体进样体积，mL;Vx=样品进样体积，mL.RF=校准曲线平均响应因子：将上式计算结果换算成标准状态下μg/m3单位表示。8质量保证和质量控制使用本作业指导书分析环境空气中挥发性有机物，实验室内必须满足以下质控制措施要求；实验室间具体质控措施见附件一《南京市空气中挥发性有机物强化观测实验室质控方案》。8.1实验室空白5.0010.0015.0020.0025.0030.0001000000200000030000004000000500000060000007000000800000090000001e+071.1e+071.2e+071.3e+071.4e+071.5e+071.6e+071.7e+071.8e+071.9e+072e+072.1e+072.2e+072.3e+072.4e+072.5e+07时间--丰度TIC:to15-400cc.D\data.ms8实验室空白用来确定实验室环境、试剂或仪器系统是否存在污染或干扰。注入高纯氮气的苏码罐作为实验室空白样。分析每一批样品前必须做试验室空白，连续进样每24小时做一次。每个化合物的实验室本底不得超过方法检出限。8.2现场空白：在实验室抽成真空的数码罐，该罐除了不进行采样，与其它样品经历相同的处理过程，包括现场暴露、运输、存放与实验室分析。现场空白在分析前注入高纯氮气加压。现场空白用于评价样品在现场被污染或干扰的可能性。8.3气罐清洗空白在每次采样前，均先对数码罐进行清洗、加湿和测漏。每清洗20只应至少取一只数码罐注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁，检出化合物浓度不能高于方法检出限，对于实验室内常用溶剂二氯甲烷，允许浓度为1ppbv。每个被测出浓度过高的样品的数码罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染