表面化学基础

LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所表面化学基础刘杏芹中国科技大学材料科学与工程系2008.01LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所在陶瓷中表面和界面非常重要。因为表面（界面）和内部的原子相邻数不一样，造成表面和内部的性能不一样。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能会影响材料微结构和制备过程中的行为。所以在讲材料制备前，有必要了解有关陶瓷表面的一些知识。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所颗粒细化，表面原子数与颗粒原子数之比粒径（nm）颗粒包含原子数表面原子数/原子数(%)202.5×10510103.0×1042054.0×1034022508013099LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所一.表面能和表面张力1.表面能表面的原子比其内部键合“邻居”少（具有不饱和键），键合可以降低势能，也就是说表面比内部有多余能量叫表面能。单位：J/m2(焦耳/平方米）,或erg/cm2（尔格/平方厘米）在热力学上，表面能可定义为：=(∂G/∂A)P.T.Ni(G是Gibbs自由能；A是面积；P为压力；T是温度，Ni是体系物种数。）也就是说，表面能可认为是增加新表面时，自由能的增加。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所所以表面能又可以定义为：形成单位新表面时所做的功。2.表面张力表面上存在一种力图缩小表面积的力，方向向着表面内部且垂直表面边界线叫表面张力。单位：N/m(牛顿/米）,或dan/cm（达因/厘米）。(表面张力是表面的性质，不受弹性张力影响，不能和弹性张力所混。)所以,表面张力也可以定义为：形成单位表面做功时，单位长度上克服的力。3.表面能和表面张力的关系让我们看下面一个液体膜:LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所LF(外力)dx在表面张力的作用下,液体膜表面收缩(dx),就会做功;或者说如果不让液体膜表面收缩,就需要加以外力(F),外力就会做功。那末,一定有dw=×dA=×L×dx×2=F×dx⇒=F/2L所以不难看出,当液体或低粘度悬浮液时，由于不能承受剪切应力，在没有外力时，表面积因表面张力做功而缩小；外力做功会使表面积扩张。实际上，在这种情况下，LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所表面能和表面张力不但数值相等，用g、cm、s制时，单位也相等。只不过是一个问题的两种提法。如果液面为曲面，则表面张力的方向是通过作用点与表面相切，或者说通过作用点与切线垂直。所以，液滴呈球状。22cmergcmcmcmdyncmdynLFLabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所但固体时则不一样。由于固体中原子间的结合力，固体能承受剪切应力，表面张力不足以使其变形。当加外力时，除增加表面积外，还会有一部分变成塑性形变。表面张力和表面能是不相同的。♣固体的表面张力是通过向表面增加原子，以建立新表面时所做的可逆功来定义的。♣晶体的表面张力随表面的结晶方向而变化。最稳定的是自由能低的那些面，它们一般是最密堆积。♣当吸附离子、原子或分子时，可能会改变表面张力（表面能）。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所陶瓷的表面张力一般不是很准确，这和测量以及纯度问题有关。一般有：聚合物100mN/m，氧化物100~2000mN/m氮化物≥1000mN/m表面张力（表面能)和温度有关，如水：0ºC时76mN/m，20ºC时73mN/m，68ºC时68mN/m，表面能随温度升高而减小，为什麽？LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所二.表面张力在弯曲面产生压差由于表面张力的作用，球状液滴有缩小表面积和自身体积而使能量降低的倾向，所以内压有一增值△P（如图），根据平衡的原理，球状液滴(或是一个固体粒子)同样也受到大小相同但方向相反（是向着内部的）△P。这个△P可从下式得出:△P×dV=×dA(收缩功＝表面能降低）dV=4/3π(r＋dr)3–4/3πr3≈4πr2×drrdrr△PLabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所△P×4πr2×dr＝×[4π(r＋dr)2-4πr2]dr很小,可以略去(dr)2项,近似可得:△P×4πr2×dr＝×8πr×dr∴△P＝2/r上面的式子是Laplace方程式△P＝（1/r1＋1/r2）的特例。r是曲率半径，凸面的r为正，凹面的r为负。也就是说，所有曲率半径为r的物体（粒子），因为表面张力的作用都受到一个△P,且有:不难看出,粒子越小，所受△P越大；rP2LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所同样，化学位也和表面能和曲率有如下关系,即：)11(21rr粒子越小，表面能越大，化学位也越高；凸面有正的曲率半径r,所以凸面上的物质化学位高，凹面有负的曲率半径r,凹面上的物质化学位就低；LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所凯尔文（Kelvin）方程式也可用于固－气体系，即固体的蒸汽压是表面能和表面曲率的函数：rVPPLnmolo2P是曲面上的蒸汽压；Po是平面上的蒸汽压；PPoP＝PoPPo那麽，凸面上蒸汽压高，凹面上蒸汽压低；也就是说，凸面上的物质易蒸发，易溶（熔）解，而易在凹面上析出、凝结。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所♣小粒子易蒸发，易溶（熔）解，而在大粒子表面析出、凝结。♣粒子曲率大的地方（尖、角）的物质易蒸发，易溶（熔）解，而在曲率小的地方析出、凝结。思考：有一学生合成纳米ZrO2，从x射线衍射图谱计算晶粒大小，结果得出晶胞常数a比理论值还小，可能吗？LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所三.固体表面的吸附表面吸附一般可分为2种，物理吸附和化学吸附。1.物理吸附：范德华力,没有选择性，有如下特点：①不能改变氧化物等的表面结构②可吸附单层，也可多层吸附③只能在气体临界温度之下吸附（在这个温度之下，加压可成液态，而在此温度之上，无论如何加压，都不能液化）④吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或加热解吸LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所2.化学吸附，由于键的作用；有如下特点：①能改变氧化物等的表面结构如：金属氧化物表面的水合化，就是化学吸附②成单分子层吸附③在气体临界温度上、下均可吸附④吸附难于除去，一般需要高温处理或化学方法⑤化学吸附需要活化能,低温时慢,只有高温才能建立平衡.LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所3.气固吸附等温方程式Langmuir认为吸附是单分子层的,分子之间没有作用力,是一个动力学过程。由于热搅动,吸附的气体也可以解吸,当吸附和解吸速度相等时,则认为吸附达到了平衡,假定Va为吸附的量(体积),Vm为覆盖整个表面的单分子层的体积,则有:bPVVVVmama/1/P为被吸附气体的压力b为常数,当体系一定时,温度不同而不同)1(bPVVbPmaLabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所即有下式：mmmaVPbVVbPbVP1)1(aVP以∼P作图，可得一直线。4.多分子层吸附等温式－BET方程式在较大压力时，Langmuir等温式有较大偏差，Brunauer,Emmett,Teller把Langmuir动力学模型从LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所单分子层扩展到多层吸附,认为压力大时，吸附一层后，由于范德华引力,分子之间还可以发生第二层、第三层等多层吸附。固体和第一层及第一层与后面的多层吸附的吸附热不同，后者接近气体凝聚值。对于等温吸附，可用BET方程式表示：CVCPPCVPPVPPmsmsas)1)(/(1)/1(/Ps为试验温度下，气体的饱和蒸汽压；C是与吸附热有关的常数。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所上式可改写成：smmsaPPCVCCVPPVP11)(如以)(PPVPsa对sPP作图，可得一直线，即可知斜率、截距直线斜率＝CVCm1截距＝CVm1解联立方程，即可求出VmLabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所♣BET法求粉体的比表面固体粒子的总表面积：lVNASmomt4.22Am为吸附气体分子的横截面积No=6.023×1023固体粒子的比表面积S＝St/w(m2/g)♣BET法求粉体的平均粒径固体粒子平均粒径dBET=a/（×S）(a为形状因子,对于等轴粒子a=6;为粉体密度;)LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所当温度高于临界温度时，吸附一般是单分子层，除非有气孔存在。在气孔中可产生几倍于吸附分子尺寸的厚度。在微粉凝集或堆积时，气孔中的多层吸附液被叫做毛细管凝聚，对于一个特别的压力和温度，（Kelvin）方程式：rVPPLnmolo2可被用来估计最小产生毛细管凝聚现象的气孔径。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所5.吸附等温线用于估计、推断陶瓷粉体IIIIVVP/PsP/PsP/Ps（I）是化学吸附特性;用于解释粉体测试时,可以推断粉体堆积的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填满达饱和，也会出现（I）现象。从而不难得出结论，粉体粒经小且粒经分布窄。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所（II）多层物理吸附；随着压力增大，毛细管内有凝聚，但因孔尺寸范围大，所以难于达到饱和。不难看出，粒子尺寸大且粒经分布宽。（IV）物理吸附，但达到饱和；随着压力增大，毛细管内有凝聚，但可以达到饱和，说明孔尺寸不太大，且孔径分布范围也不太大，所以可以达到饱和。结论是：粒子尺寸不太大且粒经分布不太宽。LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC固体化学与无机膜研究所四.固相表面液相的润湿Ө液气固LVSVSL当固气液相接触时，有如图界面。液体与固体接触时，如果液体尽量“拉开”以加大与固体的接触面，则称为液体润湿固体；如若正好相反，即为不润湿。润湿程度一般用润湿角Ө表示