第五章-液相传质步骤动力学

11:54:59第五章液相传质步骤动力学一、液相传质的三种方式二、稳态扩散过程三、浓差极化的规律和浓差极化的判别方法四、非稳态扩散过程五、滴汞电极的扩散电流11:54:59液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连续的进行下去。液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。11:54:59一、液相传质的三种方式1.电迁移电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。电迁流量§5.1液相传质的三种方式电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量，故电迁流量Ji=±civi=±ciuiE(5.1)Ji→i离子的电迁流量,mol/cm2Sci→i离子的浓度,mol/cm2vi→i离子电迁移速度，cm/sui→i离子的浓度,cm2/svE→电场强度V.cm±→阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-”号11:54:592.对流指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。自然对流由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流量表示，i离子的对流流量为Ji=vXci式中：Ji→i离子的对流流量,mol/cm2sci→i离子的浓度,mol/cm3vX→I与电极垂直方向上的液体流速，cm/s11:54:593.扩散扩散由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差，即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距离变化而不断变化。dxdci11:54:59扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即Ci=f(x,t)反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反应粒子是x与t的函数。11:54:59随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，离子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克(kick)第一定律确定。即式中:Ji→i离子的电迁流量,mol/cm2SDi→i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量，→离子的浓度梯度mol/cm4“-”→表示扩散传质方向与大的方向相反。)3.5()(dxdCDJiiidxdci11:54:59对扩散传质过程归纳如下:(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时Ci=f(x)非稳态扩散时Ci=f(x,t)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。11:54:59二、液相传质三种方式的相对比较（1）传质推动力不同电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重力差。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。扩散传质:推动力是存在浓度差。（2）从传输的物质粒子的情况看电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子。电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。（3）从传质作用区域考虑把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。11:54:5911:54:59上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表示电极表面位置。从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x1处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作是x=0点。从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-3~10-2cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质作用很小。图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。11:54:59当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要作用。电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本章讨论扩散传质动力学特征。三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。11:54:59§5.２稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳态扩散过程，装置如图5.3。11:54:591.理想稳态扩散的实现Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离子。K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用,Ag+电迁流量很小，可忽略。大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图5.4。OAgC11:54:59Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器中的Ag+离子浓度无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离子浓度，即Ag+离子可由此向毛细管内扩散，补充电极反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。OAgCOAgC上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内Ag+浓度与t无关。与距离x是线性关系，即是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度dxdc常数lCCdxdcSO11:54:592.理想稳态扩散的动力学规律由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为O+ne≒R则稳态扩散的电流密度为)4.5(AgAgAgAglCCDdxdCDJsAgOAg)5.5()(lCCFDJFjsAgOAgAgAgc)6.5()()(LCCnFDJnFjSioiii11:54:59在电解池通电前,通电后，随电流密度j的增大,下降，如果当时,反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩散电流密度为jd称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化。将（5.7）代入（5.6）中，得由（5.9）知，若jjd,则为不可能，可进一步证实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。,,0SiOSCCjSiC0SiC)7.5(lCnFDjOiid)9.5(1)8.5()1(）－（＝或doiSioiSidjjCCCCjj0SiC11:54:59二、真实条件下的稳态扩散过程在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。强制对流条件下的稳态扩散对流扩散自然对流条件下的稳态扩散11:54:591.电极表面附近的液流现象及传质作用设有一薄片平面电极，处于由搅拌作用而产生的强制对流中，若液流方向与电极表面平行，并且当流速不太大时，该液流属于层流，设冲击点为y0点，液流的切向流速为uo。在电极表面附近液体的流动受到电极表面的阻滞作用液流速度减小，且离电极表面越近，液流速度u就越小，在电极表面即x=0处，u=0。而在较远离电极表面的地方，电极表面阻滞作用消失，液流速度为uo，如图5.5所示。11:54:59从u=0到u=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液流层叫做“边界层”，其厚度以B表示，B的大小与电极几何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出下列近似关系式。δB式中:u。－液流的切向初速度；V－动力粘滞系数，又称为动力粘度系数；y－电极表面上某点距冲击点y0的距离式5.10表示，电极表面上各点处的B厚度不同，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则B厚度越大。见图5.6。)10.5(/ouvypV密度粘度系数y11:54:5911:54:59而扩散传质理论表明，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层中存在着反应粒子浓度梯度。故存在反应粒子的扩散作用，把这一薄液层称为“扩散层”，厚度以表示。扩散层与边界层关系见图5.7。由图5.7可见，扩散层包含在边界层之内，但应注意，二者概念完全不同。边界层中有液流流速的速度梯度，可实现动量传递，而动量传递大小取决于溶液的动力粘度系数v；而在扩散层中，存在着反应粒子的浓度梯度。此层内可实现物质的传递，传递量取决于反应粒子扩散系数Di，通常，v和Di在数值上差别较大。在水中，v=10-2cm