第2章-化学反应动力学

第2章化学反应动力学化学反应速率的工程表示均相反应动力学均相与预混合反应动力学表达式反应速率的温度效应和反应活化能反应速率的浓度效应和反应级数复杂反应的速率表达式气固相催化反应本征动力学反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物（或产物）消耗（生成）的量。化学反应速率的工程表示1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均为正值。2、反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物质的质量或分压等单位表示。注意反应区反应时间反应量反应速率＝3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应各组分的速率关系式为：4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。rsrprbrarSPBA＝sSpPbBaA注意对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据的体积。对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积、催化剂堆积体积或重量。反应速率分别用表示。对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器体积。反应速率分别用表示。WVsrrr和,VLrr和5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应时间的单位。6、几种不同的反应速率——表观反应速率、催化剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动力学速率、本征反应速率和外扩散控制。7、本征动力学中常用的速率表达方式是：若为等容间歇反应系统则有：VdtdnrAA化学反应速率的工程表示dtdcrAA表示化学反应速率和反应物浓度、温度等因素之间关系的方程式称为反应动力学表达式或称动力学方程。即：大量实验测定结果表明：在多数情况下浓度和温度可以进行变量分离，即动力学方程可写成：2.2.1反应动力学表达式Tcfrji,jcTicfTfr2.2.2反应速率的温度效应和反应活化能公式表示：与温度关系可由大多数化学反应动力学方程可写成表示，即率常数温度效应项可用反应速ArrheniuskckfrkTfkjciTRTEkkexp0上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式的微分式积分而得。2lnRTEdTkdArrhenius公式积分式中E为反应活化能，因次为J/mol。k0为指前因子或频率因子，是无因次常数。k0和E是宏观系数，只能由实验测定。注意1、从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分子所需的能量。2、以lnk对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为－E/R。因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小，则斜率小。3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活化态所需的能量。4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时比高温时更敏感。例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（1）温度由300K上升10K，（2）温度由400K上升10K速率常数各增大几倍？(b)若活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K各增加10K时，速率常数增大几倍？返回2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。（1）幂函数形式，如反应其反应速率方程可表示为sSpPbBaASPBAAccckcr上式中α，β，γ，ω分别称为反应组分的级数，它们之和为反应的总级数。1、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负数，但总反应级数在数值上很少可以达到3，更不可能大于3。反应级数的高低反映了反应速率对浓度变化的敏感程度。2、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。动力学参数a、b和k的物理意义（2）双曲型动力学方程222/)(22/11BrBrHHBrCCkCCkrHBrH2＋Br22HBr实验得知此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应历程（机理）化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。反应机理与速率方程只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个过程就是该反应的机理。如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—与实际反应历程不一致的。基本假设：222222222222BrBrBrHHBrHBrHBrBrHHHBrHBrBrBrHBrBrHHBrBrH＋＋下几个基元反应组成：实验得知，此反应由以＋间的反应：反应生成与如本章211Brckr255Brckr复杂反应的反应速率表达式复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。1、典型可逆反应为A的消耗速率为A的生成速率为因此，A的净反应速率为BnAnBkkAAnAAckrBnBAckrBAnBnAAAAckckrrr－＋)(CAnBAnkk21212、典型的平行反应为因此，A的反应速率为B的反应速率为C的反应速率为2121nAnAAckckr11nABckr22nACckr3、典型的串联反应为CBnAnkk2121因此，A的反应速率为B的反应速率为C的反应速率为更为复杂的反应主要还是上述三者的不同组合。11nAAckr2121nBnABckckr22nBCckr2.3气固相催化反应本征动力学本节讨论气固相催化反应本征动力学，建立气固相催化反应本征动力学理论方程。气固相催化过程气固相催化反应本征动力学气固相催化反应基本特征：产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能和加速反应速率。对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热，同时加速正、逆反应。具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。固体石蜡OHOHCHCH烃类混合物CHOHCHHCORu22Rh络h络CoFe,4Ni3AlZn,Cu,2A+BC+D化学吸附示意图气固相催化过程多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常反应步骤包括七步:(1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程)(2)反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程)(3)反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程)(4)吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程)(5)反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程)(6)脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内扩散过程)(7)生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走(外扩散过程)在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气固相催化反应本征动力学讨论化学吸附理论和吸附模型。一、化学吸附设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为r=ra－rdAAAPAdkAka气固相催化反应本征动力学1.影响吸附速率的因素1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为：故碰撞次数与分压成正比。12Z(2)ApmkT＝ar2）吸附活化能E化学吸附需要一定的活化能E，只有能量超过E的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为气固相催化反应本征动力学AA()Af3）表面覆盖度表示已被A覆盖的活性位分率；气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有式中为吸附比例常数。RTEexpRTEfprAAAaexp理想吸附层等温方程1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点：1)催化剂表面的吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能均不随表面覆盖度而变化，则有吸附速率常数脱附速率常数RTEkkRTEkddAaexpexp()()adaAAdArrrkPfkf2）吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与覆盖度有关。3）吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，为吸附速率常数和脱附速率常数。0adrrr()Af'()Af(1)aAAdArkpkadkk和(1)AA0adrrr(1)aAAdArkpk理想吸附层模型化学吸附理论真实吸附层模型exp()exp()(159)adaAAdArrrkpgkhAdkAkaRTEfprAAAexpRTEfkdAexp气固相催化反应本征动力学理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程，是指，b是吸附平衡常数;为组分A的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。0(1)AadadaAdArrrrrkpk1AAAAAbpbpadkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAbpBB－平衡时：的吸附等温式－(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBbpBB－平衡时：的吸附等温式－11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp1）A和B同时被吸附对于A：对于B：联立上两式可得：2）n个组分同时被吸附11iiiniiibpibp组分的表面覆盖度1111niiniiniiiibpbp表面覆盖度理想解离吸附等温方程**22222101122AAAAAAdAAadaAddAAaapKpKrkpkrrrkrpkrHH＝，则有＝当吸附达平衡时，吸附净速率解吸速率吸附速率例如：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：为常数，，，0000daAddAaaEEEEEE真实吸附模型将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：RTRTEfkRTRTEfprrrAdAAAAAda0''0expexp当表面覆盖度中等时，的变化对ra的影响要比小得多，同理，的变化对rd的影响要比小得多因此，可以近似认为，和是常数。AfRTAexpAf'RTAexpAfAf'RThRTEfkkRTgRTEfkdAdAAa