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第三章水环境化学知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学会建立水质模型重点：水中污染物的迁移和转化规律难点：水质模型的建立第1节水的特性、环境效应及结构一、水的特性二、水分子结构三、水的异常性质四、水的常见性质四、水的常见性质①纯水：无嗅、无味、无色液体。②含O2多味甜③泥质多味涩④矿物盐多则苦咸⑤标准大气压力下水的沸点100℃，蒸发热540卡/克，凝固点0℃。冰在0℃时的融化热80卡/克。⑥压力降低到三相关压力之下，水直接从固态变成气态，而不经过液态。⑦普通水在4℃时密度最大，0℃和10℃时密度相等。目前研究得很清楚的还只是气态水和固态冰的结构，而对液态水的结构却了解得很不够。三种说法：1：冰溶解为水时，氢键并没有断裂，因为水中氢键的键长为0.18nm，比正常的氧原子间的共价键长0.096nm要大得多，容易发生弯曲或扭转，这时水的结构是连续的和均匀的，故称连续模型；2：把液态水看成是由单分子水和冰的微晶共存的混合体，称为混合模型；3:水分子之间的缔合并非固定不变，而是存在着瞬时缔合和解缔，其存在寿命约为10-10-10-11秒，称为瞬时簇团模型。三种说法虽然都可找到一定的证据，但都不能令人满意，所以液态水的结构仍然是一个有待进一步研究的理论课题。第2节天然水的基本组成和基本特征一、天然水的化学组成二、水中的金属离子形态三、气体在水中的溶解性四、水生生物五、天然水的性质分析六、天然水体的缓冲能力七、天然水的硬度一、天然水的化学组成1.天然水：海洋、江河、沼泽、冰雪等地表水与地下水的总称。2.淡水的化学成分：①离子强度较低（一般10-2～10-3mol/L）②PH值的变化范围比较大7±3③淡水中的主要离子有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NO3-、SO42-、Cl-、HCO3-，占天然水中离子总量的95%～99%。④河流和湖泊中的悬浮物含量变化大3.海水的化学成分：①海水具有较高的离子强度（约0.7mol/L）②海中盐浓度的范围变动较大，在32‰～37.5‰之间。③海水的PH值变化不大，在7.5～8.3之间，大多数为7.8～8.2④海水中的主要离子有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NO3-、HCO3-，Sr2+、SO42-、Cl-、Br-、F-条件：盐浓度35‰4.天然水体的构成及组成物：①表层②中间层③底层④生物种类污染物在水中分布的主要部位污染物主要部位表层中间层颗粒物和沉积物生物体金属●●氮、磷化合物●●油、脂肪酸●表面活性剂●农药●●卤代烃●酚●单环芳烃●多环芳烃●●四、水生生物水生生态系统中的生物体:自养生物和异养生物自养生物：利用太阳能或化学能量把简单无生命的无机物元素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类:CO2、NO3-、PO43-为C、N、P源。生产者：利用太阳光能从无机矿物合成有机物的生物体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成出自身生命的原始物质生产率（Productivity）：水体产生生物体的能力。富营养化（Eutrophication）：高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低。影响水生生物的三种主要物理性质：温度、透光度、水体的搅动决定因素：溶解氧BOD生物（生化）需氧量：指在一定体积的水中有机物降解所要耗用的氧的量。CO2：藻类生命体的光合作用需要。水中有机物降解产生高水平的CO2可能引起藻类过量的生长以及水体的超生长率。五、天然水的性质分析2.天然水中的碱度和酸度碱度（Alkalinity）：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子H+的物质总量。强碱：NaOH、Ca（OH）2等,溶液中全部电离成OH-弱碱：NH3、C6H5NH2,部分发生反应生成OH-强碱弱酸盐：各种碳酸盐、硅酸盐、重碳酸盐、硫化物、腐殖酸盐水解时生成OH-或者直接接受质子H+。水样总碱度的测定：用一个强酸标准溶液滴定，用甲醛橙为指示剂。当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3）甲醛橙碱度总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]如用酚酞：PH降到8.3时，OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半。酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[HCO3*]-[H+]苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定。苛性碱度表达式为：荷性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3﹡]-[H+]酸度（Acidity）：水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸：HCl、H2SO4、HNO3弱酸：CO2、H2SO4、H2S、蛋白质及各种有机酸类强酸弱碱盐：FeCl3、Al2(SO4)3以甲醛橙为指示剂，滴定到pH=4.3以酚酞为指示剂滴定到PH=8.3总碱度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2碱度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]八天然水体的缓冲能力天然水体的缓冲能力：天然水体的pH值一般在6~9之间，而且对于某一水体，其pH值几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH值也有着重要作用。但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH＜8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH′，则：水体中pH变体为△pH=pH′-pH，即：若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，就可推出：九天然水的硬度总硬度：水中所含钙、镁离子总量。Cd、Mg离子易形成难溶盐。硬度单位：10mg/L的CaO为1德国度，10mg/L的CaCO3称为法国度。水的硬度分级总硬度水质0—4度很软水4—8度软水8—16度中等硬水16—30度硬水30度以上很硬水][][lg3*321HCOCOHpKpH][][lg3*321BHCOBCOHpKHp][][lg][][lg3*323*32HCOCOHBHCOBCOHpH)101/(]110][[1pHpHpHK碱度B第三章水中污染物的分布和存在形态水污染:水体（包括：降水、地面水、地下水）受到人类或自然因素或因子（物质或能量）的影响，使水的表观性状（色、嗅、味、浊），物理化学性能（温度、酸碱度、电导度、氧化还原电位、放射性），化学成分（无机、有机），生物组成（种类、数量、形态、品质）及底质状况等发生了恶化，称为水污染水污染危害:严重的水污染，难以自净恢复到良好状态，妨碍了水体正常的功能，破化了人类经济，合理地利用，造成了环境质量、资源质量、生物质量、人体质量和经济的巨大危害和损失甚至形成国际间、全球性的污染危害。水污染事件欧洲十九世纪一些大城市的污水污染了地表与地下水源，造成多次霍乱爆发和蔓延。英国伦敦1832—1833年爆发霍乱死亡6779人；1848—1849年连续发生霍乱死亡14600人;1852—1854年又连续出现霍乱，仅1854年下半年就死亡10675人。实际上世界各国都经历了此类水污染危害的惨痛历史阶段。直到1955—1956年，印度新德里还发生传染性肝炎大流行，在102万人中，黄疸性达29300人，加上无黄疸性共计约97000人。水俁事件：日本熊本县水俁市1953—1956年动物与人出现语言、动作、视觉等异常，死60多人，病约300人。原因：化工厂排出含汞废水，无机汞转化为有机汞，主要是甲基汞通过食物链转移、浓缩。食用了含甲基汞的鱼。骨痛病事件（富山事件）：日本富山县神通川流域，1931年发现直至1972年，矿山废水污染河水，居民骨损害、肾损害、疼痛，死18人，患者130余人。原因：铅锌冶炼厂排出的含镉废水，污染稻米，危害人群。水中污染物（20世纪，美国学者分类）：①耗氧污染物②致病污染物③合成有机物④植物营养物⑤无机物及矿物质⑥由土壤和岩石等冲刷下来的沉积物⑦放射性物质⑧热污染水环境中有机污染物的种类种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。这些有机物往往含量低、毒性大，异构体多，毒性大小差别悬殊。例如四氯二噁英，有22种异构体，如将其按毒性大小排列，则排在首位的结构式与排在第二位的结构式，其毒性竟然差1000倍。此外，有机污染物本身的物理化学性质如溶解度、分子的极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等同样影响到有机污染物在水环境中的归趋及生物可利用性。难降解有机物和金属污染物在水环境中的分布和存在形态1、有机污染物（1）农药：水中常见的农药概括起来，主要为有机氯和有机磷农药，此外还有氨基甲酸酯类农药。它通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。（2）多氯联苯（PCBs）：多氯联苯是联苯经氯化而成。氯原子在联苯的不同位置取代1~10个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物。由于它的化学稳定性和热稳定性较好，它被广泛用于作为变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。多氯联苯极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇-水分配系数，能强烈的分配到沉积物有机质和生物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于PCBs在环境中的持久性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始养活或停止生产。（3）卤代脂肪烃：大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇-水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定分配系数。（4）醚类：有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，它们在水中的性质及存在形式各不相同。其中五种，即双-（氯甲基）醚、双-（2-氯甲基）醚、双-（2-氯异丙基）醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-（2-乙氧基）甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚的辛醇-水分配系数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积。（5）单环芳香族化合物：多数单环芳香族化合物也与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。在优先污染物中已发现六各化合物，即氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯和六氯苯，可被生物积累。但总的来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低（个别除外），因此，对这类化合物吸附和富集均不是重要的迁移转化过程。（6）苯酚类和甲酚类：酚类化合物具有高的水溶性、低辛醇-水分配系数等性质，因此，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分配系数增加，例如五氯苯酚等就易被生物累积。酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解和光解，它在自然沉积物中的吸附及生物富集作用通常很小（高氯代酚除外），挥发、水解和非光解氯化作用通常也不很重要。（7）酞酸酯类：有六种列入优先污染物，除双-（2