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1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。第三章循环伏安法3.1基本原理循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图3.1所示。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。图3.1循环伏安法中电位与时间的关系其电流—电压曲线如图图3.2循环伏安图阳、阴极峰电流之比值(设)严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。阳、阴极峰电位之差：必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，值为。利用上式可检验电极过程的可逆性。两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。3.2应用3.2.1可逆过程标准电极电位的测定可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2电极过程产物的鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP被还原后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰．图3.3又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物，如将其溶于乙中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化—还原过程、而且其产物均是稳定的图3.循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学—化学偶联反应过程的产物。例如，对—氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5(图中虚线表示)。其中峰5与峰1的位置相同。图3.5对—氨基苯酚循环伏安图对于图的现象可作如下解释：在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：图3.6如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。3．2．3电极过程的研究1．可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的符号“电荷越迁参数ψ”，实际上ψ反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为0.5，反应速度很快，符合Nernst方程，则所得结果与图相符。如k小，偏离Nernst方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从vc开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图3.7可逆与不可逆范围内Ep与v的关系表3.1是在1.0mol／LNa2SO4中，测得的2×10-4mol／I硫酸铜在汞电极上的反应速率常数k值。表3.1用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆电极反应的判据。表3.2可逆性的判据图3.8表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。图3.8理论循环伏安图2.电活性循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为分子中有两个电活性基团和。在0.2mol／IH2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为2。通常，和还原时均获得2个电子，难以判定哪个基团的还原。抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位－0.70V(vs．Ag／AgCl)。搅拌富集时间45s，正扫得一尖形还原峰，Ep＝-0.94V，反扫无氧化峰(图a)，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正扫至-1.02V处静止富集lmin时，反扫也未发现峰(图b)；静止富集时间延长到2min。反扫仍无峰(图c)。以上实验表明，扫描电位在-0.70—-1.02V范围内，只有一活性基因还原。当正扫至-1.10V处静止富集时间lmin时，反扫呈氧化峰(图中d)，静止富集时间延长至2min，氧化峰也升高，而第一还原峰几乎不变化(图中e)。表明该氧化峰并不与第一还原峰对应。在酸性介质中，第二还原峰被氢波所干扰，出现的氧化峰是与第二还原峰对应的。图3.9抗痫灵的循环伏安图已知，分子中－CH＝CH－比易还原，因此，第一还原峰是碳碳双键还原产生的。这点也被电解前后紫外光谱图的变化所证实。电解前有4个吸收峰，分别为218，235，290和325nm(图a)；电解后，235nm吸收峰消失，其余3个峰仍存在，只是略微蓝移(图b)。而消失的235nm峰正是－CH＝CH－吸收峰。表明－CH＝CH－被还原为－CH2－CH2－，使分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰发生蓝移。图3.10紫外吸收光谱3．伴随化学反应的电极过程循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段之一。(1)前行化学反应的电极过程镉(II)—氨三乙酸(H3X)体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉(II)离子与氨三乙酸的络台物CdX-在溶液中存在下列两个平衡：上式络合物离解的反应速率比较大。在1.0mol／LKNO3和0.1mol／L醋酸缓冲溶液中，反应速率常数k2＝4.1×105(mol／L·S)-1。从图CdX－循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1相应于经典极谱中的第—波，为Cd2+的还原波，属前行动力波；波2相应于经典极谱中的第二波，为CdX－的还原波。两波的产物均为镉汞齐。波3为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波2相应的阳极峰，说明CdX－还原为不可逆过程。图3.11CdX－循环伏安图以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip实对按式计算的峰电流ip理的比值与扫速v作图。如前行CdX－离解反应速率很大，则ip实／ip理应与v无关。这相当于CdX－立刻离解以补充Cd2＋在电极表面的消耗，其效果相当于CdX－直接在电极上还原。这种情形应得图中虚线．但实际上，随v增加，峰电流比值下降，如图中实线表示。这说明随着v增加，前行反应来不及离解补充Cd2＋的消耗。当V增加至一定值时，电流比值不再降低，是由于CdX－离解所提供的Cd2＋浓度很小，可忽略不计，所测Cd(II)浓度相应于Cd2＋在溶液中的平衡浓度，即以Cd2＋平衡浓度按式理论计算的电流值。图3.12图3.13(2)随后化学反应的过程Co(II)一乙二胺(en)体系为随后化学反应过程的例子。其电极反应为扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之比ip,a/ip,c与v的关系如前图，ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋于1。这是由于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近发生水化反应Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化物越少，ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用越大，电流比值越小。二聚化反应过程也属于随后化学反应过程有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成二聚物。由于电极反应在化学反应之前，二聚化反应对阴极峰电流影响不大，而对阳极峰电流则有很大的影响。二聚化反应速率越大，在电极附近生成的二聚物越多，剩余的Red越少，则阳极峰电流降低越大，因而ip,a/ip,c值越小。相反，在恒定v条件下，k2越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋近于1。上图是ip,a/ip,c—logk2cox*t关系图。其中t为电位由E扫描至回扫时所需时间。在t时间内体系的浓度cox*被看作不变。因而上图表示了ip,a/ip,c与k2的关系。这时从图曲线a或b上根据ip,a/ip,c的值可求出k2。三种不同R1和R2基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例子。其反应通式为不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。烯类化含物循环伏安图c为的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，而b稍差，a最慢。(3)平行化学反应(催化反应)的过程催化过程可表示为设Ox还原为Red的电极反应很快(可逆反应)。在电极表而产物Red与溶液中共存的氧化物Z反应重新被氧化为Ox．而Ox又在电极上还原为Red，形成催化循环。如溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。则催化反应可看为准一级反应。图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数k1/a不同。k1是催化反皮的速率常数，a=nFv/RT，a实际上反映了v的大小，如k1/a小，则k1小，v大。k1小表示催化再生Ox的时间短，生成Ox的量小，因而由催比反应引起的阴极电流的增加就少，同时在电极附近溶液中剩余的Red较多，在反扫时，Red在电极上氧化而形成阳极峰。这相当于图中c的情形。如k1/a大，则k1大，v小，阴极电流大大增加，阴极电流受催化反应速率控制，Ox的扩散效应可忽略，阴性波变平而不呈峰形。另一方面由于再生Ox的速率大，在电依附近溶液中由电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，致使在反扫时不出现阳极峰。这相当图中a的情形，图中b介于a、c之间。可逆反应准一级催化过程理论循环伏安图对于某一催化体系．在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、即k1/a减小．因而电流比值也