氯碱电解工艺

氯碱电解工艺安全知识及安全作业第一节氯碱电解工艺简介电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个电极上所引起的化学变化称为电解反应，涉及电解反应的工艺过程为电解工艺。工业上用电解饱和食盐水溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，称为氯碱工业。主要分为氯化钠电解和氯化钾电解。典型过程包括电解过程，液氯以及氢气的储存和充装过程。第二节氯碱电解工艺主要危险特点盐水电解工艺过程：电解食盐水过程中产生的氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的剧毒气体，两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量达到5％以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。电解原料或盐水中有氨或铵存在时，氨或铵在电解过程的酸性条件（pH4.5）下与氯气或次氯酸反应生成三氯化氮。反应方程如下：NH4++3Cl2NCl3+3HCl+H+NH3+3HClONCl3+3H2O三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90℃以上以及被撞击、摩擦等，即发生剧烈的分解而爆炸；原料中铵盐含量过高或液氯排污不及时，易在液氯汽化系统富集，极易造成三氯化氮爆炸事故。电解溶液腐蚀性强。此外，电解饱和食盐水的工艺过程中，氢氧化钠、湿氯气、氯水、盐酸、次氯酸钠等均有较强的腐蚀性。氯气处理工艺过程：电解食盐水过程中产生的氯气是氧化性很强的剧毒气体，液氯的生产、储存、包装、输送、运输过程可能发生液氯的泄漏。氢气处理工艺过程:电解食盐水过程中产生的氢气是极易燃烧的气体。第三节氯碱电解设备安全技术目前，氯碱行业使用的电解槽主要有两大类：一是金属阳极隔膜电解槽，二是离子膜型电槽，槽型有单极槽和复极槽，循环方式有强制循环和自然循环两种。氯碱企业选用的离子膜电解槽主要有旭化成、氯工程公司、伍德公司、迪诺拉公司、北化机及ICI公司生产的电槽，电槽所用离子膜主要供应商有美国杜邦公司、日本旭化成和旭硝子公司。一、隔膜电解槽隔膜电解槽的图解原理如图一所示，电解时，氯气照方程式(2)在阳极发生，工业生产上的阳极是钌基或铂/铱基涂刷在钛板上制成的，称为金属阳极．在阳极产生的氯气首先溶解在电解液中直至饱和，后呈气泡放出．由于氯的溶解度是温变的函数，所以电解一般在较高的温度(95～100℃)下进行，以减少氯的溶解度，并增加溶液的电导．伴随着氯气的产生，在阳极可能发生两个副反应，一是在阳极上H2O放电而产生O2，如方程式(4)所示，另一是OCl-离子的电化学氧化而生成氯酸盐，如方程式(5)所示．2H2O→O2+4H++4e-(4)上列反应中，O2的析出是跟“阴极材料”和介质的pH有关如果采用石墨作阳极，由于产生了C→CO2的反应，而导致阳极材料的消耗C+2H2O→CO2+2H2电解质通过隔膜，从阳极区渗入阴极区，通常采用石棉或氟高聚物改性石棉为隔膜，采用真空吸附的方法沉积在多孔的阴极上(编网或多孔钢板)．在阴极区，水分子放电产生H2和NaOH，其中NaOH部分地回迁移至阳极区，跟溶解在里面的氯起反应而产生氯酸盐．如方程式(7)(8)和(9)所示．Cl2+OH-→HClO+Cl-(7)HOCl+OH-H2O+OCl-(8)2HOCl+OCl-→ClO3-+2H++2Cl-(9)上列副反应产生影响电解的电流效率．阴极流出液中一般会有12％NaOH和15%NaCl．此类电解槽现已逐渐被淘汰二、离子交换膜电解槽离子交换膜电解槽的图解示意图如图二所示．这类型的电解槽通常采用离子交换膜作为隔膜．其中一种常用的离子交换膜叫做“Naflon”，系全氟碳共聚物，由美国杜邦公司制造．电解用的纯盐水是采用离子交换的方法制备的，其中所含的Ca2+和Mg2+少于0.1ppm，该盐水送入阳极室，无离子水送入阴极室，阳极区的Na+被离子交换膜交换到阴极区，跟阴极区的OH-形成NaOH，交换膜能阻止Cl2的迁移，因而可能生成高纯度的NaOH，其浓度达50%以上，从而免去烧碱的蒸发工段．三、汞电解槽隔膜电解槽和离子交换膜电解槽中，其阳极液和阴极液的分离分别地采用隔膜或离子交换膜，而汞电解槽无隔膜．其图解示意图如图三所示：阴极本身可以达到分离的目的．Cl2在阳极产生，而Na+在阴极放电形成钠汞齐，经第二电槽与水反应生成H2和Hg2NaHg+2H2O→2NaOH+H2+Hg所产生的汞经回收循环使用．由于汞严重地污染环境，此类电解槽已被逐渐淘汰．旭化成、氯工程、北化机三种电解装置的比较一、工艺比较目前，旭化成、氯工程、北化机三家最新推出电槽均为高密度、低电耗运行的复极式电槽。北化机与旭化成工艺上基本一致，比自身以前槽型有很大改进。单从工艺上讲，这二家在新进工艺中增加了稀盐水程控配制系统，以便电解槽连锁停车后，由原来的浓盐水循环改为稀盐水循环，从而保护离子膜。北化机和氯工程在每台电解槽上配一台极化整流器，主要用于电解槽开停车来使用，旭化成在极网上采用专有技术喷涂，不需配极化整流器。氯工程与北化机和旭化成工艺相比在盐水电解前后去除[wiki]硫酸[/wiki]盐和氯酸根有自己的技术专利，就是电解之前或电解之后，将盐水输送进入一个由阳离子交换膜隔开的电解槽中阳极室然后电解盐水在氯化物离子被分离出来之后，将盐水排出该电解系统之外。与传统的方法比较，可以减少氯化钠的排出量，而且没有必要采用HCl分解氯酸盐。北化机和旭化成工艺是在进电解槽盐水中加17[wiki]%[/wiki]HCl，以去除电解槽中产生氯酸根。综合以上三家的工艺，它们在工艺上基本相似，局部上氯工程的盐水进电解前后去除硫酸盐和氯酸根的工艺，较北机、旭化成先进。旭化成极网喷涂技术优于北化机和氯工程。北化机、旭化成、氯工程在性能上相近。二、[wiki]设备[/wiki]比较（一）旭化成离子膜装置特点1、优点（1）槽框结构稳定，密封性好，不泄漏；（2）结构电压低，槽内液体和电流分布均匀使离子膜使用寿命延长；（3）阴阳极电位低，稳定性良好；（4）单元槽保证寿命10年；（5）优异的阳极涂层及活性阴极（6）单元槽托架采用优质ABS工程塑料制造，绝缘性好；（7）阳极密封面采用钛钯合金；（8）由过去的强制循环改为现在的自然循环，很好的保护了离子膜在突然停车时造成的液体压差波动冲击。2、缺点旭化成离子膜中所谓“单元槽”是不确切的存在，因为我们所说的“单元”应该为独立存在，在旭化成离子膜装置中没有独立存在的“单元槽”，无论是双头挤压，还是单端头挤压，无论哪一种结构形式，一旦“单元槽”一个出现问题，采取的措施只有全部停车来进行处理，费用维修高，影响生产，同时又破坏了其它离子膜“单元槽”的正常运行。（二）日本氯工程公司的电槽特点1、优点（1）阳极形状为网状，田料材质钛（Ti）；（2）阴极形状为网状，田料材质镍（Ni）；（3）离子膜膜利用率大；（4）低电耗，BiTAC是通过镍板来导电的，由于镍的导电率是钛的6倍，因而电槽结构电阻低；（5）高电流密度，BiTAC槽率先实现高电流密度运行；（6）阴阳极采用耐[wiki]腐蚀[/wiki]材料（Ni/Ti）经久耐用；（7）可变极距，阴极与膜之间的间隙可在微小与极小之间调节，以满足不同种类离子膜的不同要求；（8）电解液和气体靠溢流方式离开单元槽，几乎不产生压力变动。采用溢流方式消除了对膜有极坏影响的膜振动，从而延长膜寿命。（9）BiTAC槽的每个单元槽的出口处安装有透明的聚四氟乙烯管，可通过检查气液的流动和颜色来了解膜是否出现了损伤及其它异常情况；（10）组装简单，维修方便，可一组一组进行。2、缺点：密封效果差，因为漏点多，这样制约电槽的稳定运行（三）北化机的电槽特点其结构、外形完全仿制旭化成。极网涂层技术虽有旭化成的技术，但并未应用到设备上。其产品性能、质量、运行稳定性等方面，有很大提升，但仍带有一定的中国特色。旭化成和氯工程在中国市场竞争十分激励，两家的投标报价也很相近。离子交换膜是烧碱生产中重要易耗品，目前世界上只有美国杜邦，日本旭硝子和旭化成公司有能力进行生产和研发。三家产品各具特色，但都可以充分满足使用。离子交换膜生产成本是市场售价的1/3～1/2。因此，在商业运作上，旭化成具有相对的优势。在谈判过程中，可以要求旭化成公司赠送一些交换膜。在运行中，可以要求旭化成赔偿一部分交换膜，这也是旭化成中中国市场占有率比较高的原因之一。北化机的策略非常巧妙，其定价介于旭化成设备到岸价与含税价（关税、增值税）之间，在加入蓝星集团后，蓝星集团和中化集团所属氯碱企业均被要求采用北化机设备，北化机销售比较好。综合比较，从产品质量，性能和运行的稳定性来说，可优先考虑旭化成和氯工程。在价格差异很小的情况下，可优先考虑旭化成。根据氯碱生产设备的现状，本意见分别对离子膜和隔膜电解槽以及电解后续工序各工艺参数提出了检测与控制要求。另外，氢氧化钾生产装置的检测与控制可参照本意见执行。2主要安全设计措施2.1设立安全联锁停车系统或具有安全联锁停车功能的其他系统，保证生产过程设备运行安全。2.2为使氢气总管和氯气总管之间保持一定压差，氢气总管和氯气总管的压力需进行自控。也可将氯气总管压力作为主动量，氢气总管压力作为从动量组成双闭环比值调节系统。若氢气总管和氯气总管压力失常，装置则联锁停车。2.3保证氢气系统严密性，不允许存在负压操作，防止空气混入系统形成爆炸性混合物。2.4开停车前应当用氮气等惰性气体对氢气系统进行吹扫置换。2.5生产厂房必须有良好通风，防止气体积累。电解厂房设计必须满足规范要求的泄压面积。2.6厂房周围安装避雷设施，设备及管道安装可靠的防静电设施。2.7氢气紧急放空管道安装阻火器或水封和灭火设施（氮气、蒸汽）。2.8电解、氯氢处理根据危险区域划分等级，一次仪表应分别采用隔爆或本安防爆措施。2.9操作室与生产装置有效隔离并满足安全间距要求。2.10设立事故氯吸收系统，在事故状态下避免氯气外溢、污染环境。2.11安全联锁停车系统与事故氯气吸收系统应配置备用电源或应急电源，以保证在主供电源停电时仍能正常启动。2.12液氯储槽应设置备用储槽，一旦发生储槽氯气泄漏事故操作人员可通过开泵、倒槽启动备用储槽系统。2.13设置有毒、易燃气体泄漏检测系统。氯气、氢气泄漏时，可进行报警或启动预设的紧急处置程序。2.14设立消防站和气防站，消防站防御火灾，气防站防御氯气泄漏等突发事件，并合理配置一定数量的氯气扑消器具。消防站具备气防功能时可只设消防站。3电解工序安全控制要求3.1离子膜法电解3.1.1离子膜电解槽检测、控制要求离子膜电解槽检测、控制应符合下表要求：表-1离子膜电解槽检测与控制要求序号工艺参数监控要求备注一.流量检测及控制1树脂塔再生用纯水流量集中显示、调节、报警2进槽盐水流量集中显示、调节、报警、联锁3进槽盐酸流量集中显示、调节、报警4进槽纯水流量集中显示、调节、报警5循环碱流量集中显示、调节、报警、联锁6成品碱流量集中显示、调节、报警二.压力检测及控制1阴极室压力集中/现场显示、报警2阳极室压力集中/现场显示、报警3阴极室、阳极室压差集中/现场显示、调节、报警、联锁4阴极循环液压力集中显示、调节、报警5阳极循环液压力集中显示、调节、报警6氯气总管压力集中显示、调节、报警、联锁7氢气总管压力集中显示、调节、报警、联锁8氯气、氢气总管压差集中显示、调节、报警、联锁三.液位检测及控制1过滤盐水贮槽液位集中显示、调节2阳极液循环槽液位集中显示、调节、报警、联锁3阴极液循环槽液位集中显示、调节、报警、联锁4淡盐水受槽液位集中显示5纯水贮槽液位集中显示、报警6盐酸贮槽液位集中显示、报警7成品碱贮槽液位集中显示、报警四.电流、电位差检测及控制1直流电压集中显示、报警、联锁2直流电流集中显示、报警、联锁3电解槽零点电位差集中显示、报警、联锁五.温度检测及控制1电解槽阴极液温度集中显示、调节、报警2进槽盐水温度集中显示、报警3淡盐水分析回路温度集中显示、报警六.物料分析及控制1过滤盐水PH值集中显示、调节、报警2过滤盐水氧化还原电位（ORP）集中显示、调节、报警ORP在线分析仪3淡盐水PH值集中显示、调节、报警4淡盐水氧化还原电位（ORP）集中显示、调节、报警ORP在线分析仪5可燃气体浓度报警6有毒气体