16现代材料研究方法

X光谱出现不连续的现象主要由于晶粒过大和织构造成的。晶粒过大满足布拉格衍射条件的晶粒少，难以在空间形成连续的衍射环，而织构会造成晶粒的择优分布，使得某些方向上的晶粒很少，因此在此方向上发生衍射的晶粒很少，从而造成衍射环不连续。滤波片的λK应位于靶物质Kα与Kβ之间。滤波片与常用靶的原子序数的关系为：Z滤=Z靶-1当Z靶≤30Z滤=Z靶-2当Z靶≥42厚度要适当，以Kα辐射减弱约50%为宜。滤波的选择原则是其K吸收限刚好位于入射X射线的Kα与Kβ之间，能量较高的Kβ成分因能激发滤波片的K系荧光而被大部分吸收掉，而能量较低的Kα成分因不能激发滤波片的K系荧光被吸收的程度较小（见图）。几种典型晶体结构的结构因数1.体心立方单位晶胞内有2个原子，位于[000]和[1/21/21/2]将原子的位置坐标代入到上式中：)]}(exp[1{)]}212121(2exp[)]000(2{exp[)(LKHifLKHiLKHifkF当H＋K＋L=偶数时，F(k)=2f当H＋K＋L=奇数时，F(k)=0JjjjjjcLzbKyaHxifkF1))(2exp()(面心立方点阵（铜）单胞含4个原子，位于［［000］］，［［1/21/20］］，［［1/201/2］］，［［01/21/2］］，代入公式有：LKiexpLHiexpKHiexp1f21L21K0Hi2exp21L0K21Hi2exp0L21K21Hi2exp0L0K0Hi2expfFCuCuCuCu4f1111fF01-11-1fFCu当H、K、L为全奇或全偶时衍射出现当H、K、L为奇偶混合时衍射不出现氯化铯（CsCl）晶体单胞有两个原子，构成简单立方点阵，坐标为Cl在［［000］］，Cs在［［1/21/21/2］］则：LKHififFCsClexp02exp由于复杂点阵中原子的位置和种类不同，造成衍射线相互干涉，使某些方向强度增强，而某些方向强度减弱甚至消失，这种规律称结构消光。Cl_Cs+当H+K+L=偶数时F=fCs+fCl衍射加强当H+K+L=奇数时F=fCs-fCl衍射减弱密排六方结构密排六方结构的单个晶胞内含有2个原子，位于[000],[1/32/31/2]，所以有：]1[)()232(2LKHiefkF)232(cos4]1][1[)(22)232(2)232(222LKHfeefkFLKHiLKHi当H+2K=3n,L=2n’时：当H+2K=3n,L=2n’+1时：当H+2K=3n+1,L=2n’时：当H+2K=3n＋1,L=2n’＋1时：224)(fkF0)(2kF22)(fkF223)(fkF2.电子衍射基本原理：根据公式:Rd=Lλ即:d=Lλ/R左图是某一个带轴的衍射。衍射斑点对应的正空间的晶面//电子束，垂直于O与衍射斑点的连线。实际上，入射电子束不是严格平行的，若严格平行，则θ=0，是不会产生衍射的。右图严格的说试样应平行，而入射电子束应画的梢倾斜。3.衍射花样标定：方法：三矢量比值法、查表法、两矢量加夹角法、对照标准衍射图（仅限立方晶系）、采用计算机程序标定经常遇到的问题:1)衍射谱打不出来：带轴不正（不满足布拉格方程）、析出相太小（基体衍射太强把析出相的衍射给覆盖了）、非晶氧化膜（非晶的打不出来）2）有时一些衍射谱标定不出物相不对（比如铝的物相用铜的标肯定标不出来）、仪器常数（若测量不准，根据Rd=Lλ，若Lλ误差大肯定标定不出来）、测量误差影响（误差小于某个值可以标定出来，大于某个值就标不出来。应多测几个斑点之间的距离，除以斑点数，不应直接测量两斑点间的距离）3)标定错误不同物相相同带轴有相同花样同一物相不同带轴有相同花样注意：六方晶系(包括三方晶系)最终结果一定要用四指数（正空间中六方晶系a,b夹角是120o，倒空间中a,b夹角是60o）红点:111带轴黑点:563带轴,如右图它们的花样相同,R不同111带轴的花样,R1=R2563带轴的花样,R1R2,如右图计算的平方根191/2201/2与111带轴的很接近,但是若标成111带轴则是错误的。菊池花样什么是菊池花样？在电子衍射花样中，除了正常的斑点之外，还经常出现明、暗成对平行的衍射衬度条纹，首次由KiKuchi描述，因之称为菊池线或菊池花样。出现菊池线的条件1)样品晶体比较完整2)样品内部缺陷密度较低3)在入射束方向上的厚度比较合适：1/2tcttc花样随样品厚度增加的变化如下：斑点→斑点+菊池线→菊池线透射电镜的基本成像操作晶体样品成像操作有明场、暗场和中心暗场三种方式。①明场成像：只让中心透射束穿过物镜光栏形成的衍衬像称为明场镜。②暗场成像：只让某一衍射束通过物镜光栏形成的衍衬像称为暗场像。③中心暗场像：入射电子束相对衍射晶面倾斜角，此时衍射斑将移到透镜的中心位置，该衍射束通过物镜光栏形成的衍衬像称为中心暗场成像。双光束衍射条件倾转样品，使晶体中只有一个晶面满足Bragg条件，从而产生强衍射，其它晶面均远离Bragg位置，衍射花样中几乎只存在大的透射斑点和一个强衍射斑点。明、暗场衬度的互补性在衍射条件接近理想的双光束条件下，即除了透射束以外，只有一支强衍射束，而其它的衍射束强度近似为0，设入射束强度为I0，则有I0=ID+IT这时，明、暗场衬度互补，但在非双光束条件下明、暗场像不完全互补。不完整晶体及其对衍射强度的影响上一节讨论了完整晶体的衍衬象，认为晶体时理想的，无缺陷的。但在实际中，由于熔炼，加工和热处理等原因，晶体或多或少存在着不完整性，并且较复杂，这种不完整性包括三个方向：•由于晶体取向关系的改变而引起的不完整性，例如晶界、孪晶界、沉淀物与基体界向等等。•晶体缺陷引起，主要有关缺陷（空穴与间隙原子），线缺陷（位错）、面缺陷（层错）及体缺陷（偏析，二相粒子，空洞等）。•相转变引起的晶体不完整性：①成分不变组织不变（spinodals）；②组织改变成分不变（马氏体相变）；③相界面（共格、半共格、非共格），具有以上不完整性的晶体，称为不完整晶体。由于各种缺陷的存在，改变了完整晶体中原子的正常排列情况，使的晶体中某一区域的原子偏离了原来正常位置而产生了畸变，这种畸变使缺陷处晶面与电子束的相对位相发生了改变，它与完整晶体比较，其满足布拉格条件就不一样，因而造成了有缺陷区域与无缺陷的完整区域的衍射强度的差异，从而产生了衬度。根据这种衬度效应。人们可以判断晶体内存在什么缺陷和相变。我们首先一般性的讨论当晶体存在缺陷时衍射强度的影响，然后再对不同缺陷的具体影响进行分析。与理想晶体比较，不论是何种晶体缺陷的存在，都会引起缺陷附近某个区域内点阵发生畸变。g·R=0在衍衬分析中具有重要意义，它表明缺陷虽然存在，但由于操作反射矢量g与点阵位移矢量R垂直，缺陷不能成象，常称g·R=0为缺陷的“不可见性判据”，它是缺陷晶体学定量分析的重要依据和出发点，有很大用途，例如，可以利用它来确定位错的柏氏矢量b。位错线、位错环、位错钉扎、位错缠结、胞状结构。电子衍射分析技术4.孪晶衍射花样指数标定:典型特征:分析方法:电子衍射分析技术电子衍射分析技术电子衍射分析技术电子衍射分析技术电子衍射分析技术电子衍射分析技术(1).有序结构的电子衍射花样:4.带有二次电子衍射的照片(doublediffraction)每个基体斑点周围都有六个小斑点多晶环和斑点:以衍射斑为中心还有一个多晶环二次电子衍射斑点的特征:5.片层结构对电子衍射的效应:5个强1个弱,也是一种有序结构,5层一重复斑点拉长:正空间有片层结构,倒空间是杆.对较厚的微孪晶,虽然也有拉长现象,但在斑点旁会隐约看到小斑点或斑点旁强度变强.6.有序结构的电子衍射花样:在形态上与二次衍射相似,但在结构上它能反映出有序结构的特征.强弱弱强强弱强弱强弱7.调制结构附加的卫星斑点:主斑点两侧有弱的卫星斑点三个方向上调制调制结构也叫长周期结构8.混合花样TiAl中孪晶+α2相衍射花样Al-Cu-Mg合金中基体+析出相1+析出相2区分时,尽量避免用共用斑点去做暗场.在菱形的中心有一个斑点,在菱形的1/3,2/3处各有一个斑点,所以是三套斑点混合在一起电子衍射分析技术取向关系测定：一般表达式：[UVW]1//[UVW]2(hkl)1//(hkl)21.寻找平行晶面(200)a//(1-10)t2.确定平行带轴[001]a//[111]t电子显微图象分析电子显微图象分析振幅衬度包括：（1）质厚衬度：复型样品，对电子的散射（2）衍射衬度：薄膜样品，对电子的衍射图象解释：运动学公式，用于定性分析动力学公式，用于定量计算衍衬象的成象条件，单束成象电子显微图象分析球形析出相应变场衬度与位错环的区别：1.相同之处：两者都有无衬度带，但析出相的无衬度带垂直于反射矢量g，而位错环的无衬度带平行于b矢量。2.位错环在g·b=0时不可见,而析出相总能见到应变场衬度CBED与SAED的光路图会聚束与高分辨红外光谱与拉曼光谱•红外光谱和拉曼光谱在高聚物研究中占有十分重要的地位，它们是研究高聚物的化学和物理性质及其表征的基本手段。•在高聚物研究方面，红外和拉曼光谱对其组成和结构提供以下定性和定量信息：1化学性质结构单元，支化类型和支化度，端基，添加剂及杂质。2立体结构顺-反异构体，立构规整性3构象高聚物链的几何排列，即平面折叠或螺旋构象4序态晶相，结晶像和非晶相，单位晶格链的数目，分子间力，晶片厚度5取向在各向异性材料中，高聚物链和侧基择优排列的类型和程度红外和拉曼光谱的应用•1高聚物材料的分析和鉴定•2共聚物的组成分析和序列分布的研究•3聚合过程，反应机理的研究•4老化，降解机理的研究红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，纳曼光谱对研究共核高聚物骨价特征特别有效红外光谱的基本原理•1电磁辐射与物质分子的相互作用hE这一公式把光子的能量和光波的振动频率联系起来。当一束连续的光辐射通过物质后，其中频率为v0的光的强度减弱，就说光被物质吸收，这时有E=hv0.E是被物质分子所吸收的光能量，等于该物质分子的两个能级之间的能量差，v0是被吸收的光的频率，在一定频率范围内，由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。红外光谱波长与频率的关系4110)(1）（mcm红外光谱范围•近红外区0.8-2.5μm•中红外区2.5-50μm•远红外区50-1000μm中红外区的光谱是来自物质吸收能量以后，引起分子振动能级之间的跃迁，因此称为分子的振动光谱。当一束红外辐射照射高聚物样品时，包含于高聚物分子中的各种化学键或基团便会吸收不同频率的红外辐射而产生特征的红外吸收光谱。因此，利用红外光谱可以鉴定化学键或基团的存在。制样技术•红外光谱对样品厚度的要求:定性分析10-30μm；定量分析对样品厚度有更苛刻的要求，可以从几个μm到mm以上。样品过厚，许多主要的普代都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；样品过薄，许多中等强度和弱的普代由于吸收太弱，在谱图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。拉曼光谱•当一束单色光照射到透光的样品上以后，一部分光沿着入射方向透过样品，另一部分被散射介质向各方向散射。散射有两种类型，当入射光子与样品分子进行弹性碰撞而发生散射时，只是改变了入射光子的方向，散射光与入射光的频率相等，没有能量交换。这种散射被称为瑞利(Rayleigh)散射。当入射光子与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间有能量交换。散射光的频率低于或高于入射光的频率。在散射谱图上，这种散射线分布在瑞利线的两侧，文献上称斯托克斯线和反斯托克斯线，这种散射被称为拉曼(Raman)散射。什么是透射电子显微镜下的菊池花样？并说明菊池线对间距