ZnO陶瓷及其应用

ZnO陶瓷及其应用2020/5/201ZnO陶瓷及应用第四组材料1301班压敏陶瓷介绍2020/5/20ZnO陶瓷及应用2压敏陶瓷或称压敏变阻器，指对电压变化敏感的非线性电阻陶瓷（即电阻值与外加电压成显著的非线性关系），其伏安特性曲线如图。当电压低于某一临界值时，压敏陶瓷的阻值非常高，几乎为一绝缘体，当电压超过这一临界值时，电阻值急剧减小，接近于导体。2020/5/20ZnO陶瓷及应用3从1931年日本将SiC用来吸收雷击突波以来，已经出现了多种压敏陶瓷电阻器的应用，如有线电话交换机用它消除电火花、硅整流器、彩色电视机用它吸收异常电压、微型电动机用它来吸收噪声及对电机进行过压保护和继电保护等制造压敏半导体陶瓷材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆型，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是晶界非欧姆特性。目前应用最广、性能最好的是ZnO压敏半导体陶瓷。2020/5/20ZnO陶瓷及应用4各种变阻器特性比较可见ZnO远优于其他材料ZnO简介2020/5/20ZnO陶瓷及应用5历史起源结构性能制备应用：（压敏陶瓷、掺杂半导体）前景历史起源2020/5/206ZnO陶瓷及应用人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但是人类发现氧化锌的历史难以追溯。氧化锌在古代和近代的另一主要用途是涂料，称为锌白。在20世纪后半叶，氧化锌多用在了橡胶工业。在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是是复印纸添加剂。现在，晶粒微小的氧化锌开始在纳米材料领域扩展应用范围结构ZnO的晶体结构纤锌矿晶体结构，其中氧离子以六方密堆积排列，锌离子占据了一半四面体间隙。也有立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构纤锌矿结构在三者中稳定性最高，最常见2020/5/207ZnO陶瓷及应用O2-Zn2+结构2020/5/20ZnO陶瓷及应用8ZnO的能带结构ZnO的能带由O2-满的2p能级和Zn2+空的4s能级所组成的。当离子相互靠近而形成晶体时，这些能级就形成能带。满的2p和空的4s之间的禁带宽度约为3.2~3.4eV。从禁带宽度看，室温下ZnO应是一绝缘体。（禁带宽度是指一个带隙宽度(单位是电子伏特（eV))，固体中电子的能量是不可以连续取值的，而是一些不连续的能带，要导电就要有自由电子存在，自由电子存在的能带称为导带（能导电），被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量从价带跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。绝缘体的禁带宽度一般很宽，约为3~6eV，半导体的禁带宽度较窄，约为0.1~2eV。）半导体化ZnO的半导体化有三种情况。1.由于本证缺陷。ZnO晶格结构间隙大，晶格中的Zn很容易脱离原来的位置进入间隙位置，形成Zn空位。2020/5/209ZnO陶瓷及应用2020/5/20ZnO陶瓷及应用102.强制还原。在高温低氧分压下ZnO发生分解。分解可以形成间隙Zn离子，也可以形成氧空位。半导体化半导体化2020/5/20ZnO陶瓷及应用113.掺杂。若引入高价阳离子，如Al3+，Cr3+，Ga3+，In3+等，这些阳离子在ZnO中形成施主中心。若掺入低价金属离子，如Li+，Cu+，Ag+等，在氧化气氛，Li+置换Zn2+形成受主电导。这种掺杂与气氛有关，如果在还原气氛中，Li2O的掺杂也可以形成施主电导。ZnO压敏瓷的制备2020/5/20ZnO陶瓷及应用12ZnO压敏陶瓷通常是在ZnO中加入Bi、Mn、Co、Ba、Pb、Sb、Cr、Si等金属氧化物，按典型粉末工艺制造，烧结后进行涂Ag等工序。主要的制备方法为掺杂。掺杂可用机械混合的方法，也可用化学方法。同时掺杂制ZnO半导体还可以制造有关热电材料的半导体。ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用13ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用14非线性系数图中在大于Jb的某一电流范围内，J和E的对数之间近似于直线关系。用方程lgJ=αlgE-A表示，另A=αlgC，这J=（E/C）α（J为电流密度，E为电场强度，C为常数）α为直线的斜率，α越大，直线越陡，电阻的非线性特性越强，因此将α成为“非线性系数”。ZnO压敏电阻器I-V曲线ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用15一般来说在一定几何形状下，电流在1mA附近的α的值最大，因此常取与1mA电流对应的电压为“压敏电压”，记为V1mA。此外，非线性系数还和温度有关。（77K相较298K的峰值升高且提前。）α值与电流的关系ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用16C值（对照与电阻）定义：当变阻器上流过1mA/cm2电流时，在每毫米上的电压降为该压敏电阻的C值在α一定时，C越大，一定电流下所对应的电压值越高，因此常称为“非线性电阻”又因为它取决于材料的成分。结构和制造工艺，所以又常称为“材料常数”ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用17漏电流压敏电阻正常工作时流过的电流叫“漏电流”，与与电压和温度有关。要使压敏电阻器正常可靠地工作，漏电电流必须尽可能小。一般来说可控制在50微安到100微安之间。在选择压敏电阻的工作电压时，必须根据允许的漏电流值。ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用18电压温度系数定义：在规定温度范围内，温度每变化一度，零功率条件下测得的压敏电压的相对变化率叫压敏电压的温度系数。用来描述压敏电阻随着温度的上升，压敏电压下降的变化关系。ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用19流通容量（或称流通能力或通流量）。压敏电阻经过持续交、直流负载和高浪涌电流（浪涌电流指电源接通瞬间，流入电源设备的峰值电流。由于输入滤波电容迅速充电，所以该峰值电流远远大于稳态输入电流）的冲击后，I-V特性会发生蜕变现象。这种蜕变，也称压敏电阻的老化。对于实际应用来说这种老化是不允许的。因此必须对经高浪涌电流冲击后的V1mA下降有所限制，并把下降多少作为衡量压敏电阻承受高浪涌电流冲击能力的尺度。把满足V1mA下降要求的压敏电阻所能承受的某一波形的最大冲击电流叫做压敏电阻器的“通流容量”。通流容量一方面给取决于冲击电流的峰值，一方面取决于冲击电流的持续时间，即取决于消耗的能量。ZnO压敏电阻的主要电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用20ZnO和SiC两种变阻器的特性比较。ZnO和SiC变阻器的特性压敏变阻器的应用2020/5/20ZnO陶瓷及应用21压敏变阻器广泛地用作过压保护，高能流涌吸收，高压稳压等方面。举例1、过压保护正常工作时，压敏电阻两端电压较小，压敏电阻阻值较大，所产生的漏流很小。压敏电阻异常情况发生时2020/5/20ZnO陶瓷及应用22举例2、稳压方面由于压敏变阻器有高的非线性I-V特性，所以负载两端电压的少许变化就会使流经压敏变阻器的电流Iv产生很大的变化，从而使电压增量几乎全在R0，上的压降所补偿。（猜测：稳压应用的应该始终处于击穿状态）压敏变阻器稳压线路原理图压敏变阻器的应用2020/5/20ZnO陶瓷及应用23ZnO前景展望ZnO前景展望2020/5/20ZnO陶瓷及应用24在一篇研究生论文中发现这个例子ZnO前景展望2020/5/20ZnO陶瓷及应用25最近发展了以某些过渡族元素氧化物和稀土氧化物为主要添加剂的氧化锌压敏电阻器。表现出能量吸收容量大，在大电流时的非线性好，响应时间快，寿命长击穿电压大于200V/mm等特性。适用于做高压电站的浪涌放电器。可见氧化锌压敏陶瓷的应用还是十分广阔的ZnO热电材料2020/5/20ZnO陶瓷及应用26应用背景能源短缺与生态、环护问题越来越深刻影响着人类的生活与发展推动了热电材料的研究。2020/5/20ZnO陶瓷及应用2721世纪的世界，人口增多成为社会一大主要问题，加之石油等矿物燃料供应减少，全球石油等资源的需求量增多同石油资源的供给之间的矛盾日益突出。热电效应，涉及热能和电能之间转换，并提供方法用于加热和冷却材料，有望在满足能源的未来挑战中发挥着越来越重的作用。所以研究热电转换相关的材料具有重要意义应用背景2020/5/20ZnO陶瓷及应用28应用背景能源短缺与生态、环护问题越来越深刻影响着人类的生活与发展推动了热电材料的研究。应用背景2020/5/20ZnO陶瓷及应用29下图为加仑汽油在汽车上的应用分布：33%的能来用于汽车驱动，33%以废热的形式浪费掉。假设有热电材料的热电优值ZT达到2左右，则其转化效率约为30%左右。即约等于该1加仑（3.785/4.546L）汽油的10%能量又被重新利用。2020/5/20ZnO陶瓷及应用30上海超算中心系统设备用电参数超算计算机系统的60%以热能损耗制冷系统占供电系统的用能为37%整个超算中心80%的能耗以热能损耗！！热电材料成为回收低品质热能的最佳材料1.什么是热电材料热电材料（也称温差电材料，thermoelectricmaterials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。☆什么是热电效应热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。2020/5/2031ZnO陶瓷及应用热电材料2020/5/2032Seebeck效应HeatSourceHeatSinkIPNActiveCoolingHeatRejectionIPN(a)PowerGenerationMode(b)CoolingModePeltier效应CroninBV.Semiconductorsarecool.Nature.2001,413:577~578热电发电热电制冷ZnO陶瓷及应用热电器件的工作原理2020/5/20ZnO陶瓷及应用33热电制冷热电发电电子器件散热以及电子器件低品质热量利用的几乎没有，这方面的学术研究很少。热电材料主要应用2020/5/2034优异热电性能：Seebeck系数大电导率高热导率低ZnO陶瓷及应用热电性能评价HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramicplateHeatSink热电器件实物图2020/5/2035热电材料优点无运动部件、无噪声易于控制、可靠性高容易微型化寿命长、无污染ZnO陶瓷及应用热电材料优点如何提高ZT值2020/5/20ZnO陶瓷及应用36ZT=S²σT/κ目前，通过相关文献的查阅：ZT值由量子限制效应得到显着提升（Bi2Te3超晶格量子限制）；多层的Bi2Te3/Sb2Te3和AgPbSbTe纳米结构合金都表现出了非凡的性能，ZT值超过了1.5(650K)。在改进ZT的道路上，有人认为可以通过引入纳米级的成分，使其带来量子限制效果，以提高功率因数S2σ；有人认为可以在纳米结构内部设计较多界面以用来使热导率比电导率减小得更快，从而达到提高ZT值的效果；它们的不同在于各自的散射长度2020/5/2037随着载流子浓度增加，σ和κ均增加，α却减小目标：合适的载流子浓度，尽量提高电导率，同时抑制热导率的增长热电优值α：seebeck系数σ：电导率（与载流子浓度和迁移率有关）κ：热导率（包括声子热导和电子热导）ZnO陶瓷及应用热电材料研究过程中瓶颈σ=neμμ=eτ/m*k=ke+kL掺杂：改变费米能级的位置，优化电输运性能；点缺陷（原子质量波动），增强声子散射低维材料：量子限域效应（超晶格等）晶界散射：引入纳米结构(纳米线生长)增强声子散射，降低晶格热导率2020/5/2038允许准独立的改变S,σ,κZnO陶瓷及应用改善热电性能的途径传统3D材料与低维材料中的热电参数2020/5/20ZnO陶瓷及应用39S，σ和κ的大小在传统的3维晶体的系统中是以相互关联的方式存在的，以至于很难独立控制这些变量来使ZT值增加，