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第六章表面钝化技术半导体光电器件制造技术本章内容提要前言6.1Si-SiO2界面特性6.2低温钝化(LTP)技术6.3磷硅玻璃（P2O5·SiO2）钝化6.4氮化硅钝化6.5Al2O3的钝化6.6化学钝化6.7氮氢烘焙前言半导体器件的电学特性中常见的问题是由构成半导体器件的表面所决定的，而半导体的表面特性又受到周围气氛的很大影响。为使半导体特性稳定，提高成品率和可靠性，必须设法使半导体表面和周围气氛隔离开来。在1959年，提出了在Si表面上覆盖一层热氧化SiO2膜的新工艺，后来被用于平面结构器件，大大改善了器件的表面特性和晶体管的参数，并使器件的稳定性、可靠性大幅度提高。然而，热氧化SiO2也有不足。如Si-SiO2界面不是理想的完美界面，SiO2本身也好有一定数量的杂质和缺陷，多次热处理往往造成SiO2-Si界面处畸变等，从而改变了器件表面的性能。为了解决这些问题，需要在器件表面做一层钝化膜，以控制盒稳定半导体表面特性，保护器件内部的互连，对器件提供机械和化学保护。对钝化膜的要求：稳定、绝缘、耐腐蚀和易加工。§6.1Si-SiO2界面特性在SiO2内和Si-SiO2界面中有以下四种类型的电荷：氧化层固定电荷。位于Si-SiO2界面附近20nm范围内，不能在SiO2中迁移。可动离子电荷。主要是带正电的Na+、K+、Ｈ+等，可在SiO2层中迁移。界面态（界面陷阱电荷）。氧化层陷阱电荷。一、界面态（界面陷阱电荷Qit）由于Si原子表面在晶体内部是周期排列，但到最表面一层的Si原子，其外表面缺少一层Si原子，而使周期性中断，造成表面存在未配对的悬空电子，这种未配对的悬空电子称悬空键，悬空键因未配对而不稳定。这种由于表面的悬空键引起的表面的电子态称为表面态。硅表面悬键当Si表面热生长一层SiO2后，因为有一部分表面悬空键与SiO2中的氧的电子配对，使得悬空键的数目大大减少，这种界面的电子态一般称为界面态。界面态或称界面陷阱电荷:是指存在于Si-SiO2界面、能量处于Si禁带中、可以与价带或导带能够方便交换电荷的那些陷阱能级或电荷状态。这些界面态分布在Si的禁带中，因此定义每单位能量上的界面陷阱密度为Dit，单位是：个/cm2eV。？不同晶向的Si-SiO2的界面态密度单位表面的界面态密度为图中曲线围绕的面积。不同晶向的Si-SiO2的界面态密度大小次序：（111）（110）（100）原因：氧化的速度与单位面积上可用的Si的价键数目有关，Si的悬空键越多，在表面越容易发生氧化反应，则氧化速度越快。而键的数目与晶面取向有关。键数在（111）面上最多在（100）面上最少，因此（111）面氧化生长最快、界面附近缺氧最多，故界面态密度最大。(100)和(111)硅上热氧化形成SiO2的界面态能量分布如图表示，在禁带中Dit随能量变化的两组曲线。Dit的曲线是U字形，最低的地方在禁带的中间，最高处则在禁带的两边。一般用处于禁带中间的陷阱能带密度来表征陷阱密度。(111)硅在能带中间的陷阱密度大约比(100)硅要高5倍。高于禁带中心能级的界面态，具有类受主的特性，当充满电子时，呈负电，空的时候，呈中性；低于禁带中心能级的界面态，具有类施主的特性，当充满电子时，呈中性，空的时候，呈正电性。界面态使MOS晶体管的阈值电压漂移；使MOS电容的C-V曲线发生畸变；减小MOS器件沟道的载流子迁移率，使沟道电导率减小，降低器件性能;界面态还可以成为有效的复合中心，导致漏电流的增加，使双极型晶体管的小电流放大系数减小，低频噪声增大。界面态对器件的影响：Note:除了未饱和的悬空键外，硅表面的晶格缺陷和损伤以及界面处杂质等也可以引入界面态。降低界面态行之有效的措施：退火处理。通常使Si-SiO2系统在含氢的气氛中进行退火。这是由于氢可以进入界面处和Si组成稳定的H-Si共价键，是悬空键更多地饱和，从而降低界面态密度。二、可动离子电荷Qm常规生长的热氧化SiO2中一般存在着1012~1014/cm2的可动正离子，这是由碱金属离子及氢离子所引起的，其中Na+的影响最大。因Na+的来源丰富且SiO2几乎不防Na+，Na+的在SiO2中的扩散系数和迁移率都很大。Na+的污染是造成双极型器件和MOS器件表面不稳定的主要因素。在氧化膜生长过程中，Na+倾向在SiO2表面附近积累，在温度和偏压条件下，可在SiO2层内移动，对器件稳定性有很大影响。为了降低Na+的污染，可以在工艺过程中采取预防措施：SiO2层中Na+主要来源：工艺中过程中的化学试剂；使用含氯的氧化工艺用氯周期性地清洗管道、炉管和相关的容器；使用超纯净的化学物质；保证气体及气体传输过程的清洁；保证栅极材料不受玷污。玻璃器皿；人的手汗；氧化、扩散炉的炉管（可透过石英管扩散到Si片上）；水的纯度。氧化、扩散时用双层石英管，中间通保护气体代替单层石英管；三、氧化层固定电荷Qf氧空位的出现即产生了正电荷，因其不太易移动，且固定在Si-SiO2界面附近SiO2一侧约20nm范围内，故称固定电荷。存在于SiO2中固定电荷来源：热蒸发过程中的氧空位。原因：热氧化的SiO2不是晶体，而是无定形体，又称玻璃态，硅氧组成四面体结构，每个硅原子有四个氧原子，每个氧原子周围有两个硅原子，Si-O以共价键结合。氧化过程的实质是氧向硅中扩散，同时化合成SiO2，因此在靠近Si表面氧化层附近，易发生氧不足现象，所以常出现氧空位。在SiO2中因氧分布不均匀，在近氧气表面处，氧过剩，在近Si表面处，氧不足，出现氧空位，也称过剩硅。在SiO2中由氧空位导致固定电荷示意图固定电荷密度主要取决于氧化、退火条件和晶面的取向。固定电荷密度在Si(111)面最大，(110)面次之，(100)面最小。原因：Si个晶面氧化速率各向异性，(111)面最大，(100)面最小。因此，氧化速率越大时，氧空位就越多，固定电荷密度也就越大。在干氧或湿氧条件下，随着氧化温度的升高，固定电荷密度降低，且在干氧条件下固定电荷密度降低得更快。在N2中退火，固定电荷密度恒定不变。控制固定电荷的方法：氧化后在氮或氩气中高温退火。干氧、湿氧氧化，及在氮气中热处理后对固定电荷的影响四、氧化层陷阱电荷Qot在氧化层中有些缺陷能产生陷阱，这些缺陷有：氧化层陷阱电荷，位于SiO2中和Si-SiO2界面附近，这种陷阱俘获电子或空穴后分别带负电或正电。悬空键；界面陷阱：硅-硅键的伸展；断键的氧原子(氧的悬挂键)；弱的硅-硅键(它们很容易破裂，面表现电学特性)扭曲的硅-氧键；Si-H和Si-OH键。氧化层陷阱的存在会严重影响器件的可靠性。产生陷阱电荷的方式:主要有电离辐射和热电子注入等。当γ射线、x射线、中子辐射、真空在紫外线以及高能和低能电子辐射时，将打破Si-O-Si键，在SiO2中产生电子-空穴对。如果SiO2中没有电场存在，那么电子-空穴将重新复合，在SiO2中没有电荷积累。如果SiO2中有电场存在，由于电子的迁移率远比空穴大，电子从正金属电极跑到外电路，空穴由于迁移率比较小，将被陷阱俘获并积累起来，在氧化层中留下净正电荷。这种正电荷衰减时间可以是几天，其电荷量取决于电离辐射强度和加在氧化层上的电压。采用对辐照不灵敏的钝化层，例如A12O3，Si3N4等。减少电离辐射陷阱电荷的主要方法：选择适当的氧化工艺条件以改善SiO2结构。为抗辐照，氧化最佳工艺条件，常用1000℃干氧氧化。在惰性气体中进行低温退火(150-400℃)可以减少电离辐射陷阱。§6.2低温钝化(LTP)技术LTP技术是根据热氧化生长SiO2膜的缺点而研制的一种钝化技术。热氧化SiO2膜是在1000℃以上高温下直接在Si表面上生长的，并在最后把它保留下来作为表面钝化膜用，因而会造成以下缺点：在热氧化过程中，由于杂质的分凝现象使杂质在表面堆积，形成缺陷层。由于生长温度高，钠等金属离子扩散快，SiO2膜容易污染。。热氧化SiO2膜和硅衬底的热膨胀系数不同，是硅器件表面产生热应力。一、LTP的特点LTP技术的特点：是把扩散掩蔽用的高温氧化SiO2层全部去掉，重新在800℃以下的低温，即在不发生扩散杂质分凝-在分布的温度下，将绝缘层重新覆盖在硅表面上。下面介绍一下用LTP技术生产的晶体管的流程扩散工艺扩散工艺完成后，用HF溶液去除全部高温氧化层。用化学腐蚀法对Si表面进行轻微的腐蚀处理。一般，硅表面腐蚀量达到0.4um为宜。用正硅酸乙酯作源，用化学气相淀积法，在750℃的温度下，重新在Si表面上生长成低温SiO2层作为第一层。用化学气相淀积法或淀积金属氧化物的方法，在SiO2上形成低温玻璃层（铅玻璃或磷玻璃）作为第二层。最后在玻璃层上制备一层和光刻胶粘附性良好的低温SiO2膜，这层膜是为了提高加工进度制备的。LTP技术的关键工艺是低温生长SiO2层。SiO2低温生长装置正硅酸乙酯的热分解反应为：.......HCCHHSiO)HSi(OC84422452用这种方法生长的SiO2层，腐蚀速率比热生长的SiO2层快几倍。如果经1000℃以上高温处理，则SiO2体积收缩百分之几，这说明他的结构不如热生长SiO2那样致密，且不稳定。为了改善这些缺点，常把不同性质的绝缘层依次覆盖在它上面，即上述的三层（SiO2-磷玻璃-SiO2）结构。二、LTP晶体管的特点1.减少结的漏电流结漏电流特性LTP晶体管漏电流是平面晶体管的1/100。原因：发射极-基极结的漏电流主要是通过结表面应力和杂质堆积所造成的缺陷流通的，在LTP工艺中用化学腐蚀法除去了这一层，因此大大减少了表面漏电流。2.提高电流放大系数电流放大系数的特性SSWhFE112电流方法系数hFE与基区宽度W和表面复合速度S的关系：由于除去了热应力和高浓度杂质所造成的缺陷层，导致表面复合速度S减少，从而增加了hFE。3.减少低频噪声LTP晶体管的噪声特性低频噪声，或者1/f噪声，是音频放大晶体管的重要特性之一，它对半导体表面很敏感。音频特性变坏原因：硅和磷的共价键半径不同而产生的失配位错；热处理时片内温度不均匀而引起的滑移位错。因此，应减少磷的浓度和在热处理时充分满足片内温度的均匀性，以尽量防止上述缺陷的产生。方法：采用在特殊气氛中（如H2中400℃）退火的方法，来减少在发射极-基极结Si-SiO2界面上的快态密度。4.提高击穿电压PM晶体管的截面电阻率与耐压关系低温钝化具有反高压的特点。把可以产生高反压的p-n结部分做成台形之后，对器件表面进行低温钝化，即可获得高反压。三、LTP技术的发展LTP技术从1961年开始研制，1963年用于生产。该技术分为三代。第一代LPT技术：方法：平面管的钝化膜的结构通常为SiO2-铅玻璃-SiO2，封装在金属管壳里。问题：器件高反向耐压能力低。问题：器件的金属引线和塑料管壳之间密封性不好，管壳本身有透潮性，因而器件的耐潮性显著下降，电特性也随时间发生变化，甚至造成失效。第二代LPT技术：方法：在低温SiO2上淀积一层磷-铝混合物，经过处理形成磷-铝玻璃，最后再在其上制备一层和光刻胶粘附性好的低温SiO2。磷-铝玻璃层中玻璃含量与器件潮湿性关系其结构特点：磷硅玻璃对SiO2中Na+有吸附作用，对外来污染有阻挡作用。但P2O5具有吸潮性，随着结构中磷硅玻璃含量的增加，器件耐潮湿性能大幅度下降。因此将夹层中心的铅玻璃改为微量磷-铝玻璃后，器件除防Na+外还有防潮作用。Al2O3具有负电荷效应。若改变磷-铝玻璃层厚度，则对应的平带电荷密度NFB和抗潮性也改变。NFB磷与P-Al玻璃层厚度关系（SiO2厚700nm）具有低温、防潮、NFB稳定而且可调节优点的平面结构的LTP元件称为第二代LTP技术。LTP技术在大规模集成电路方面的应用称为第三代LTP技术。LTP晶体管断面结构平面晶体管断面结构LTP与平面结构比较LTP膜表面是平的，能够进行精密的腐蚀加工，有利于高集成度LSI制造。§6.3磷硅玻璃（P2O5·SiO2）钝化磷硅玻璃常记为P