分子自组装原理及应用

分子自组装原理及应用分子自组装的原理及特点：分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self-assembledmonolayers,SAMs和逐层自组装膜(Layer-by–layerself-assembledmembrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。分子自组装体系形成的影响因素：分子自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程,它的影响因素也多种多样,主要有以下三个影响因素:1分子识别对分子自组装的影响分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程,包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、ππ相互作用等非共价相互作用力的识别。利用分子彼此间的识别、结合特征,从中挖掘高效、高选择性的功能。若将具有识别部位的多个分子组合,彼此便寻找最安定、最接近的位置,并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。在有机分子自组装过程中控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中,信息依靠分子识别进行。目前分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。为定性分离和设计提供更多的信息,也为加速分子发现提供潜能。2组分对分子自组装的影响组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。吴凡等利用扫描轨道电镜观测了4十六烷氧基苯甲酸(Ｔ1)和3,4,5三取代十六烷氧基苯甲酸(Ｔ3)分子在石磨上形成的自组装体系的结构,结果发现这两种分子的自组装排列结构有着很大的不同:Ｔ1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构,而Ｔ3分子形成的是密堆积结构。这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。3溶剂对分子自组装的影响绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及浓度等。ＪｏｓｅｐｈＭ.Ｄｅｓｉｍｏｎｅ用不同密度液态或超临界态二氧化碳作为溶剂时,考察对两性共聚分子的自组装的形成的影响,结果发现在ＣＯ2溶剂密度低于082ｇｃｍ3时,ＣＯ2相和高分子相是独立存在的:当ＣＯ2溶剂密度增加时,高分子溶解,成为低聚物(半径2～4ｎｍ);当密度到达一定值时,低聚物团聚成球形颗粒。由此可知溶剂的密度对自组装确实有一定的影响。分子自组装在膜材料方面的应用：分子自组装膜,特别是自组装单分子膜(ＳＡＭｓ),是分子自组装研究最多的领域,并且得到了广泛的应用。例如,ＳＡＭｓ在电子仪器制造、塑料成型、防蚀层研究等诸多领域都有实际应用。ＳｕｎｇｈｏＫｉｍ等研究了ＴｉＯ2纳米粒子与聚苯酰胺自组装薄膜聚合物膜,这种膜可消除生物污垢。自组装单分子膜可通过含有自由运动的端基,例如硫醇,氨基等的有机分子(脂肪族或者芳香族)对电极表面改性,赋予了电极表面新的功能。ＮｉｒｍａｌｙａＫ.Ｃｈａｋｉ等阐述了ＳＡＭｓ在生物传感器上的应用,说明了单层分子膜的设计对基于ＳＡＭｓ的生物传感器有关键的作用。Ｆ.Ｓｉｎａｐｉ等以多晶锌为基体利用自组装技术在乙醇溶液体系中合成了(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＨ自组装膜,并证实了这种膜是一种具有保护作用的吸收膜。分子自组装在生物科学方面的应用：目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、ＤＮＡ、缩氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化材料、医用生物材料领域。例如,缩氨酸表面活性剂的自组装行为对于研究不含油脂的生物表面活性剂的人工合成和分子自组装的动力学具有积极的意义。Ｓａｎｔｏｓｏ等人就利用类表面活性剂的缩氨酸分子自组装合成了纳米管纳米囊泡,研究表明其平均直径在30～50ｎｍ之间。ＤＮＡ树枝状大分子的自组装是在生命体中组蛋白ＤＮＡ自组装体系人工模拟的最佳途径。由于ＤＮＡ树枝状大分子自组装体系中的ＤＮＡ对核酸酶降解的阻碍作用,使得这种自组装体系的结构在基因治疗和生物医学领域有非常重要的应用。酶、蛋白质、ＤＮＡ等生物分子自组装体系,不仅保持了生物分子独特的生物功能,同时又为信息、电子科学的发展提供了微型化、智能化的材料。随着生物技术的进一步发展和材料性能的进一步提高,生物大分子自组装体系将得到更深入的研究和更广泛的运用。