第八章配位化合物

1Science2001,293,1639Nouv.J.Chim.1977,1,449J.AM.CHEM.SOC.2006,128,7726若干配位化合物23配位化学的奠基人——维尔纳●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向1983年供职于苏黎世大学的WernerA提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,1866—1919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N4第八章配位化合物学习要求：1.掌握配合物的组成、定义、类型和结构特点2.熟悉配位化合物的重要性质、几何异构和旋光异构现象3.理解价键理论和晶体场论的主要论点，并能用以解决一些实例4.理解配位解离平衡的意义和有关计算5.掌握螯合物的特点、了解其应用5678.1配合物的组成和定义由金属离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组成的复杂离子称为配离子。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。CoordinationcompoundComplex8（一）中心离子（原子）中心离子也成为配合物的形成体，它位于配离子（分子）的中心。配合物的形成体多为金属离子特别是过渡金属的阳离子，如K3[Fe(CN)6]，也可以是中性原子，如Ni(CO)4，或高氧化数的非金属元素，如[BF4]-。9（二）配位体配位体亦称配体，是指与中心离子结合的分子或离子。配位体可以是中性分子，也可以是阴离子。配位体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫配位原子。配位原子含有孤对电子。配位原子主要是P区元素，如卤素、N、O、S、C等元素的原子配位体中只含有一个配位原子叫单齿配体，含有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子配位的配体称为多齿配体。配位体中含有多哥配位原子，但在一定条件下，仅有一个配位原子与中心离子配位，这类配体称之为异性双基配体。如硫氰根。10配合物中，直接与中心离子（或原子）配位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的配位数。一般中心离子（或原子）配位数为2、4、6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以及配合物形成时温度和反应物的浓度等。配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。（三）配位数111213齿数的数目配位体配位数i661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl413)(NHPtCl4)Cu(NH233422223343多齿配体单齿配体●与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)配位数及电荷●配离子与形成体的电荷数5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)((CO)Fe,)(NHClCo(CN)FeK,(CN)FeK)NH(ClPt,)O(SAg黄血盐赤血盐1415333423)NH(CoClNi(CO)Cl)Ag(NH←中心离子←中心离子←中心原子←配位体←外界←配位体配位体形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配离子（配分子）形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱(1)内界与外界16333423)NH(CoClNi(CO)Cl)Ag(NH←中心离子←中心离子←中心原子←配位体←外界←配位体配位体形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配离子（配分子）形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱内界与外界17181920配合物的命名原则先阴离子后阳离子，先简单后复杂。若配合物的外界是简单的酸根离子，则称某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，则称某酸某；反之，若配合物的外界是简单阳离子，内界为配阴离子也有类似叫法。21命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)22(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。23例如:H2[SiF6]六氟合硅(IV)酸K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴(II)酸钾[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)CiS-[PtCl2(Ph3P)2]顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)K[PtCl3NH3]三氯一氨合铂（II）酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一胺基一硝基二氨合铂(II)24习惯命名俗名：K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾黄血盐K3[Fe(CN)6]铁氰化钾赤血盐[Cu(NH3)4]2+铜氨离子[Ag(NH3)2]+银氨离子25配合物的空间构型(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:配位化合物的异构现象268.3异构现象(isomerism)化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体(isomers).金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.cis—二氯二氨合铂trans—二氯二氨合铂棕黄色，m0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性27[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4红色AgNO3紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀(1)几何异构（顺反异构）象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：28(2)旋光异构（opticalisomerism）从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光一够现象”.注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.29旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体)308.3.2立体异构现象实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体1.解离异构2.水合异构3.配体异构4.键合异构5.配位异构318.4配位化合物的化学键本性8.4.1价键理论8.4.2晶体场理论目前有三种理论讨论配合物中的化学键.这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础.分子轨道理论不作要求.32Question1配体NO2-在配合物中为什么有时称为“硝基”，有时称为“亚硝酸根”？亚硝酸根:NO2-,是带负电的阴离子,在溶液中能自由移动.硝基:-NO2,是电中性的原子基团,不能独立存在.以氮配位称“硝基”，以氧配位称“亚硝酸根”33例如：[Pt(C2H4)Cl3]–C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键﹡轨道的d-﹡，键；—键内界和外界的结合力——静电力内界中的化学键主键——键副键——反馈键、键反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体(二)配键及配合物的分类34●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关8.4.1价键理论(valencebondtheory)同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.(1)价键理论的要点0μ])[Ag(NH23直线形])[Ag(NH23[]NH3NH34dsp5pAg4d5s5p二配位的配合物351s2s2p2Be2Ni3d4s5p[]-CN-CN-CN-CNdsp2杂化24][Ni(CN)24][BeX1s2s2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化[]-Cl-Cl-Cl-Clsp3杂化24][NiCl3d4s4p3d4s4p四配位的配合物36[FeF6]3-内轨配合物(innerorbitalcomplexes)配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物37-[Fe(CN)6]3-外轨配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.384.内外轨型取决于中心原子(主要因素)配位体场(次要因素)(1)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型；中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型。(2)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型；弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型，NH3分子介于两者之间，随中心离子不同，既有外轨型也有内轨型配合物。395.内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数:内轨型外轨型几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+sp3正四面体Ni(CN)42–dsp2平面四边形40外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。磁矩)B.M.()2(nnm414s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86个键外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型42Ni(CN)42–:Ni2+:3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCNCNCN----4个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方构型43(三)配合物的杂化轨道和空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4s