6-非晶态材料及其制备化学

非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。传统的固体物理实际上是指晶体物理，而往往是平衡态，原子的排列是长程序的周期性排列。近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域之一，一是不少新的制备技术的出现，大大扩展了获得各种亚稳材料的手段，二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要，三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。§6.4非晶态材料及其制备化学晶体和非晶体都是真实的固体，它们都具有固态的基本属性。基本的区别在于它们微观的原子尺度结构上的不同。在晶体中原子的平衡位置为一个平移的周期阵列，具有长程有序。相反在非晶态固体中没有长程序，原子的排列是极其无序的，见图17-1。因此非晶态固体这个术语适用于原子排列没有周期性的任何固体。另一个术语“金属玻璃”实际上是非晶态固体的同义词。一、非晶的结构1、非晶的形态学图17-2表示气态金属最后成为固态的途径。在降温过程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷却过程中液体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲线的斜率为液体的热膨胀系数。当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转变(液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲线，液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲线上的不连续性来标明。但是如果冷却速率足够快，使液体一直保持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第二种固化现象，由液体直接转变成非晶体，这里不存在体积变化的不连续性。大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化转变的动力学性质，一般情况下冷却速率改变一个数量级大小能引起玻璃化转变温度几度的变化。当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低温度，这是由于原子弛豫时间τ与温度有关。要使原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足τ(T)大于实验冷却时间。长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力下已是达不到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。1.2非晶的长程无序径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在短程序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程序，所以在径向分布函数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。通过X射线、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。最近发展的扩展X射线吸收谱精细结构进一步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中一个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间的键合影响。图17-4是Fe80P13C7非晶的X射线的衍射强度，图中还与同成分晶态合金进行对比，这是典型的非晶X射线衍射强度曲线。图17-5是非晶Si和晶体Si的电子散射强度曲线。1.3分子动力学计算机模拟分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发展。例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合物，目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般＜107K/s，无法使Ni3Al非晶化。用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。图17-9是冷却速率为4x1013K/s时的全双体分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模拟终态为300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。1.4非晶合金中的原子扩散扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁移)决定着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分、扩散原子种类等诸多因素的影响。弛豫对非晶合金扩散的影响取决样品的制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，弛豫所产生的结构变化对扩散的影响是微小的，所以测量难度很大。对那些制备过程中已经产生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有明显影响。塑性变形对非晶合金中原子扩散的影响可以根据自由体积的变化进行很好的解释。塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数，从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个温度下，扩散系数的大小按下列顺序：形变态＞淬态＞弛豫态。辐照对非晶合金中原子扩散的影响是减小其扩散系数值。Cahn等测量了快中子辐照前后非晶Ni64Zr36中金的扩散系数。他们发现辐照减小扩散系数，尽管辐照通常增加平均原子体积。认为辐照增强的化学短程序引起的体积缩小和金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩散的因素除了以上提到的之外，溶质原子浓度和环境压力等都会不同程度的影响非晶合金中的原子扩散。非晶合金中的原子扩散还可以通过一系列间接方法测得，即通过测量受扩散控制或与扩散有关的物理、化学量的变化达到测量扩散系数的目的。它们共同的特征就是不需要直接测量浓度深度分布曲线。间接方法测量扩散系数必须具备以下条件：首先，有与原子扩散相关联的物理或化学过程；其次，此过程可用明确的数学关系式表达出来；最后，相应的物理量和化学量可以精确测定，如通过研究非晶合金的晶化动力学、溶质迁移控制的内耗(测量氢扩散)、核磁共振线的移动窄化、多层膜的X射线衍射、粘滞流变以及表面偏析动力学方法等求得。二、非晶合金的形成规律2.1形成非晶合金的合金化原则不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远，如S和Se在一定的冷却速率下可形成非晶，一些典型的纯金属则需要大于1010K/s的冷却速率下才能抑制成核，形成非晶。合适的合金化能在冷却速率小于106K/s就能形成非晶；对Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和Pd56Ni24P20三个合金，冷却速率低到102K/s就能形成毫米级的大块非晶。目前已知对二元系合金形成非晶的几条原则见下图。(1)后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数约20%的半金属(如B，C，Si，P等)，易形成非晶合金，如Fe80B20，Au75Si25，Pd80Si20等。(2)周期表右侧的Fe，Co，Ni，Pd等后过渡族金属以及Cu和周期表左侧的Ti，Zr，Nb，Ta等前过渡族金属组成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40等。(3)由周期表ⅡA族碱土金属（Mg，Ca，Sr）和B副族溶质原子(Al，Zn，Ga)等组成的合金容易形成非晶合金，如Mg70Zn30，Ca35Al65等。(4)在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图17-16中，6个相图下的长方形框中填黑部分表示易形成非晶的成分范围，可以看出往往在共晶成分附近。图17-16易形成非晶的成分范围（以填黑部分表示）三、非晶材料制备技术制备非晶材料的方法有下列几类：1.液态快冷(1)熔液急冷法；(2)雾化法；(3)激光熔凝法。2.纯熔液大过冷(1)乳化液滴法；(2)熔剂法；(3)落管法。3.物理和化学气相沉积(1)蒸发法；(2)溅射法；(3)激光化学气相沉积法；(4)等离子体激发化学气相沉积法。4.辐照(1)离子轰击法；(2)电子轰击法；(3)中子辐照法；(4)离子注入法；(5)离子混合法。5.化学(1)氢化法；(2)电沉积法；(3)化学镀法。6.机械(1)高能球磨法；(2)机械合金法。7.反应(1)固态反应法；(2)固溶体分解法。8.高压3.1熔液急冷法熔液急冷法的示意见图17-25，分别为锤砧法、单辊法、悬滴纺丝法和双辊法，都是属于熔液碰到金属冷表面而快速凝固。急冷时液流可以喷到辊轮的内表面或外表面。单辊法又可分为两种：一种是液流自由喷射到转动的辊轮上，一种是平面流铸造法。后者把金属液容器放得十分靠近辊轮面上，熔池同时直接接触喷口中的液流和转动的辊轮，这种方法可阻尼液流的扰动，改善条带的几何尺寸精度，反过来又保证在条带的不同部位处于相同的冷却速率，从而获得均匀的组织。3.2雾化法图17-26为雾化法的示意图。在亚音速范围内，克服液流低的切阻，变成雾化粉末，对高性能易氧化材料往往用氩气雾化法，但气体含量仍高，一般高温合金的含氧量在一二百个μg/g。冷却速率也不高，在102-103K/s。粉末质量不高主要因为有较高的气孔率，密度较低，粉末颗粒有卫星组织，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织不一致，筛分困难，增加气体玷污。后来又发展氦气下强制对流离心雾化法，使冷却速率提高至105K/s。在氦气下可比在氩气下获得大一个数量级的冷却速率。3.3激光熔凝法图17-27为激光熔凝法的示意图。这种技术是以很高能量密度的激光束(约107W/cm2)在很短的时间内(10-3-10-12s)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化，随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达105-109K/s。以脉冲固体激光器为例，当脉冲能量为100J，脉冲宽度为2-8ms时，峰值功率密度可达400-1700kw/cm2。提高激光快速熔凝冷却速率的最重要两个因素是增大被吸收热流密度和缩短交互作用时间，用10-12s的激光脉冲快速熔凝，就能获得非晶硅，粗略地说，被吸收热流密度增加十倍或交互作用时间减小一百倍，都相当于使熔池深度减小十倍，凝固速率增加十倍，液相中温度梯度提高十倍和冷却速率提高一百倍。3.4乳化液滴法均质成核比非均质成核需要更大的过冷度，传统地认为最大过冷度为金属熔点绝对温度的20%左右，利用乳化液滴法（图17-30）可大幅度提高至30%-40%，并希望今后最大过冷度能达到三分之二。使液滴弥散分布在一种溶液中，只是极少液滴中含有成核剂，因此可以造成很大的过冷度，粒径越小，过冷度越大。如Sn的平均液滴直径为275μm，过冷度为48℃；如平均液滴直径降至4μm，过冷度升高至187℃。3.5机械法用高能球磨机进行研制非晶的研究，可使Se非晶化，用五个9纯度的晶体Se，在氩气下(0.8mL/s)，球与金属质量比在10的条件下球磨5h就转变成非晶Se。如果球磨罐在干冰、乙醇和液氮的混合物中，温度控制在-100±5℃，Se只要经过2h球磨就能转变成非晶态,见图17-31。3.6固态反应法除了熔体快速凝固方法制备非晶合金外，通过不同金属的固态互扩散反应(低于熔点)也有可能形成非晶材料。如Au和La的多层膜在125℃以下退火，其产物为非晶合金，通过固态反应生成非晶合金的基本条件是非晶态比相应的亚稳晶态相的自由能要低，这是非晶化的热力学驱动力。固态反应非晶化与熔体快速凝固相比有以下特点：(1)形成非晶合金的成分范围更宽；(2)不受体系组元熔点和互溶性的限制。固相反应方法越来越多地被用来制备非晶合金，由于它不受冷却速率的限制，因而为制备大块非晶合金提供了可能性。形成非晶的机制是由原子扩散控制的。形成非晶合金的动力学前提是：组成元素在形成非晶合金的过程中彼此之间存在较大差值的扩散系数，即其中一组元在另一组元中有异常快的扩散系数，而另一组元在此组元中的扩散则相当的慢。3.7辐照法以电子束代替激光辐照时，有时也