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生物质能源应用简介李先豪2011年11月16日内容提要1生物质能2生物质固硫型煤技术3生物质热解与直接液化技术4生物质气化技术5生物燃料6生物质能开发利用技术展望1生物质能1.1生物质与生物质能生物质的广义概念：生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。生物质的狭义概念：生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素（简称木质素）、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。生物质的特点：可再生性、低污染性、广泛分布性。生物质能：生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，直接或间接来源于植物的光合作用。地球上的植物进行光合作用所消费的能量，占太阳照射到地球总辐射量的0.2%，这个比例虽不大，但绝对值很惊人：光合作用消费的能量是目前人类能源消费总量的40倍。1.2生物质能的转化利用技术生物质资源热化学法燃烧生物化学法化学法物理化学法热量或者电力气化热解直接液化水解、发酵沼气技术间接液化酯化压缩成型生物质燃气木炭或生物原油液化油乙醇沼气甲醇、醚生物柴油成型燃料生物质资源热化学法燃烧生物化学法化学法物理化学法热量或者电力气化热解直接液化水解、发酵沼气技术间接液化酯化压缩成型生物质燃气木炭或生物原油液化油乙醇沼气甲醇、醚生物柴油成型燃料2生物质固硫型煤技术2.1生物质固硫型煤生产工艺干燥粉碎储存计量储存储存计量计量干燥粉碎混合成型筛分原料煤固硫剂生物质生物质型煤干燥粉碎储存计量储存储存计量计量干燥粉碎混合成型筛分原料煤固硫剂生物质生物质型煤2.2生物质固硫型煤燃烧特性1）点火性能可燃基挥发分比原煤高，进入炉膛后，生物质首先燃烧，使型煤短时间达到着火点，生物质燃料燃烧后体积收缩，使型煤产生很多孔道及空袭，形成多孔形球体。2）燃烧机理静态渗透式扩散燃烧燃烧由表面及不断深入到内部，不会发生热解析炭冒烟现象。3）固硫特性生物质比煤先燃烧，形成的空隙起到了膨化疏松作用，使固硫剂CaO颗粒内部不易发生烧结，可使空袭率增加，增大SO2和O2向CaO颗粒内的扩散作用，提高钙的利用率。可在较低的Ca/S下，使固硫率达到50%以上。3生物质热解与直接液化技术3.1生物质热化学转换热化学转化技术燃烧气化热解直接液化热量生物质燃气木炭生物油热化学转化技术燃烧气化热解直接液化热量生物质燃气木炭生物油3.2生物质热解技术烧炭：少量空气进行热分解制取木炭的方法。干馏（低温干馏500-5800C，中温干馏660-7500C，高温干馏900-11000C）：隔绝空气的环境加热，制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品。快速热解：在缺氧的情况下快速加热，然后迅速将其冷却为液态生物原油的热解方法。尽可能获得更多的液体产物。3.3生物质热解过程与原理1）生物质热解过程和产物过程-a.干燥阶段：120-1500C，水分蒸发。b.预炭化阶段：150-2750C，木材化学组成发生变化，不稳定组分分解为CO2、CO和少量醋酸。c.炭化阶段：275-4500C，木材急剧热分解，产生大量产物，发出大量的反应热。d.煅烧阶段：450-5000C，进行木炭的煅烧，排除残留在木炭中的挥发物质，提高木炭中固定碳含量。产物--固体：木炭液体：粗木醋酸，包括200种以上有机物，酸类、醇类、醛类、酯类、酚类、芳香化合物、杂环化合物及胺类等。气体：CO2、CO、CH4、C2H4和H22）生物质热解的原理包括分子键断裂，异构化和小分子聚合等反应。3）影响生物质热解的因素a.热解的最终温度：木炭产量随温度升高逐渐降低木醋酸组成在270-4000C变化较大，〉4000C变化不显著。b.升温速率：加热速率加快，木炭产量下降，焦油产量增加，最大可达80%的生物原油产率c.压力：在1.33Pa的真空下热解，不释放热量，3.15MPa热解，放大量的热。d.含水率：含水率过高，热解所需时间较长。较干的木材热解会放热较快，降低木炭产量e.木炭的形态：沿纤维方向的热导率比纤维垂直方向的热导率大。f.反应的气氛：采用过热蒸汽处理，可得到酸率8%。3.4生物质快速热解技术1）生物质快速热解生物质在缺氧的状态下，在极短的时间（0.5-5s）加热到500-5400C，然后其产物迅速冷凝的热解过程。2）快速热解工艺干燥粉碎生物质干燥所需热量生物质燃气生物原油冷凝器热解所需热量热解反应器流化介质气体循环除尘器干燥粉碎生物质干燥所需热量生物质燃气生物原油冷凝器热解所需热量热解反应器流化介质气体循环除尘器干燥粉碎生物质干燥所需热量生物质燃气生物原油冷凝器热解所需热量热解反应器流化介质气体循环除尘器干燥粉碎生物质干燥所需热量生物质燃气生物原油冷凝器热解所需热量热解反应器流化介质气体循环除尘器3.5生物原油的燃料特性及应用1）相对密度液体燃料在200C下的密度与40C水的密度之比，生物燃油为1.2，柴油为0.85，热值相当于40%相同质量的燃油。2）热稳定性加热到1000C以上时，会析出占原有质量50%的木炭。因此需要加氢裂解或水蒸气裂解3）应用替代燃油在固定场所应用提取化工原料3.6生物质直接液化技术生物质在高压下，直接与氢气发生反应，转化为液体燃料的热化学反应过程。一般需使用催化剂。热解与液化的区别热化学过程催化剂压力/MPa主要产物热解不需要0.1-0.5生物原油液化需要5-20液化油工艺：1）一步法催化加氢液化技术由德国开发，连续液化（由反应器、热分离器和冷却器组成），生物质颗粒与催化剂和循环油混合，反应在20MPa氢分压和3800C下进行约15min，进入气相的液体产品在热分离器中快速蒸馏，塔底重油用作循环油，其余液体产物冷却到室温后得到沸程60-3600C的油品，其中99%为正己烷可溶物。2）水中液化日本开发，间歇反应器，以He为载气，反应温度为250-4000C，催化剂为碱金属的碳酸盐，产油率为50%（采用发酵残渣为原料）。Na2CO3+H2+2CO----2HCOONa+CO22C6H10O5+2HCOONa---2C2H10O4+H2O+CO2+Na2CO33）煤与生物质共同液化可降低煤的液化温度，增加低分子量的戊烷可溶物，生物质与煤相互作用机理不明。液化油的性质：高黏度、高沸点的酸性物质4生物质气化技术4.1气化的基本原理1）氧化层C+O2—CO22C+O2--2CO2CO+O2--2CO22H2+O2—2H2O2）还原层C+H2O—CO+H2C+CO2—2COC+2H2—CH4还原层700-9000C氧化层800-12000C热解层300-8000C干燥层200-3000C生物质水蒸气气体（CO,H2,CH4,CO2）等，液体和木炭CO2CO，H2气化剂还原层700-9000C氧化层800-12000C热解层300-8000C干燥层200-3000C生物质水蒸气气体（CO,H2,CH4,CO2）等，液体和木炭CO2CO，H2气化剂4.2气化过程的指标1）气体产率单位质量生物质气化所得的燃气体积，m3/kg2）气化强度气化炉中每单位截面积每小时气化生物质质量[kg/m2.h]3）气化效率，又称冷气体效率单位质量生物质气化所得到的燃气在完全燃烧时所放出的热量与气化使用的生物质发热量之比，是衡量气化过程的主要指标。%100kg/kJkg/m)m/kJ(%33）生物质发热量（）气体产率（燃气热值）气化效率（4.3气化的分类无气化剂干馏气化生物质气化空气气化氧气气化有气化剂水蒸气气化水蒸气-空气气化氢气气化4.4气化的设备下吸式气化炉（逆流式气化炉）固定床气化炉上吸式气化炉（顺流式气化炉）横吸式气化炉生物质气化炉鼓泡床气化炉流化床气化炉循环流化床气化炉双床气化炉携带床气化炉4.5生物质燃气净化4.6生物质燃气的主要用途水洗：除尘、除焦、冷却三种功能过滤：除尘、除焦静电除焦：效率可达90%催化裂化：将焦油裂解成小分子气体。1）提供热量直接燃烧，燃料适应性广。2）气化发电3）化工原料制造甲醇二甲醚合成氨等。5生物燃料5.1概述5.2生物柴油1）定义生物燃料：以生物质为原料生产的液体燃料，如生物柴油、乙醇和二甲醚等。2）生物燃料的优势a.可持续发展b.减少温室气体排放c.促进区域经济发展d.能源安全1）生物柴油以植物油（油菜、向日葵、大豆、棕榈油等）为原料，通过化学方法获得的一种生物燃料。2）化学法生产生物柴油植物油过滤酯化清洗催化剂甲醇/乙醇甘油混合物生物柴油对于含有游离脂肪酸、聚合物及分解物等杂质的高酸值油质进行酯化前，需进行预处理。两种方法：a.物理精炼将油脂---水化或磷酸处理---脱出磷脂及胶质---预热脱水、脱气—加入过量蒸汽---蒸出游离酸b.甲酯预酯化油脂—脱磷脂及胶质—脱水—加入乙醇+酸性催化剂---游离酸声称甲酯3）生物柴油的燃料特性生物柴油与常规柴油的特性比较主要燃料特性生物柴油常规柴油主要燃料特性生物柴油常规柴油相对密度0.880.83十六烷值≧56≧49动力粘度400C/mm2/s4-62-4燃烧功效（柴油=100%）/%104100闭口闪点/0C﹥10060S（质量分数）/%﹤0.001﹤0.25.3生物燃料乙醇1）乙醇的制备方法a.化学合成法乙烯水合法（硫酸水合法、直接水合法），乙醛加氢法b.发酵法利用微生物的发酵作用将糖份活淀粉转化为乙醇的方法。世界60%乙醇由甜菜发酵而成，7%化学合成，33%其他原料，1998年统计数据。2）无水乙醇的制备a.吸水剂脱水法CaO+H2O—Ca(OH)2CaO+2CH3COOH—(CH3COO)2Ca+H2O副反应b.分子筛法水分可被沸石分子筛吸附（吸附的3/4为水，1/4为乙醇）c.共沸脱水法向乙醇水溶液中加入苯或戊烷、环己烷等，形成三元共沸物。d.真空蒸馏法真空条件下，乙醇-水的共沸物向乙醇浓度增大的方向发展。e.蒸馏-膜脱水法将蒸馏的酒精通过高分子膜塔制得无水乙醇。2）无水乙醇的制备f.加盐脱水法向乙醇中加入CaCl2或KCl等，改变其平衡状态，使共沸点消失。g.有机物吸附脱水法应用多糖物质，淀粉、玉米粉、纤维渣等作吸附脱水剂。h.离子交换脱水法用离子交换树脂作为吸附剂。5.4甲醇1）甲醇性质又称木醇或木精，有毒，饮入5-10ml即双目失明，大量则至死。在汽油中可以掺入25%，提高辛烷值。甲醇的燃料特性性质数值性质数值相对密度（200C）0.80馏程/0C65辛烷值100热值/（kJ/kg）19647闪点11汽化潜热/（kJ/kg）11052）甲醇生产工艺生物质---合成气的制造----合成气净化---甲醇合成---甲醇精馏两类催化剂：a.ZnO-Cr2O3为基础的改良氧化物系统催化剂，反应压力34MPa,温度320-3800C，转化率12-15%。b.CuO-ZnO/Al2O3的二代催化剂，反应压力2-5MPa，温度250-2600C。3）甲醇转化制汽油由美国Mobile公司开发，ZSM-5分子筛为催化剂，使甲醇脱水、低聚和异构化转化为汽油，可得到含量40%，辛烷值为95的无氮、无硫汽油。CH3OH+H2O—CH3OCH3---脂肪烃、环烷烃、芳香烃。4）甲醇的应用汽油添加剂、燃料电池、化工原料。5.5二甲醚1）二甲醚性质CH3OCH3，低毒，具有麻醉作用。1）二甲醚性质CH3OCH3，低毒，具有麻醉作用，是汽油柴油的有力竞争者。2）生产工艺a.甲醇脱水法b.合成气合成二甲醚的燃料特性性质数值性质数值相对密度/（kg/L）0.75爆炸极限/%3.4-27十六烷值55低位发热量/（MJ/kg）28.96生物质能开发利用技术展望6.1一定时期生物质能仍是发展中国家主要能源从1990年起，世界生物质能源的年增长率1.5%。传统的生物质能利用方式将越来越少，现代的利用方式将逐渐增加。35.00%21.20%23.40%6.90%10.40%3.10%石油天然气煤炭核电与新能源生物质能其他2001年世界初级能源消费状况1998年世界初级能源消费状况石油,33.90%天然气,