耐火材料的生产基本工艺原理

第二章耐火材料的生产基本工艺原理大型液压耐火材料成型机耐火材料干燥设备耐火材料烧成设备第二章耐火材料的生产基本工艺原理耐火材料的加工1耐火材料的成型工艺3坯料的制备2耐火材料的烧成5耐火材料的干燥4第一节耐火材料的加工选矿与提纯原料的煅烧原料的破粉碎机械化学和超细粉助磨剂第一节耐火材料的加工选矿是利用多种矿物的物理和化学性质的差别，将矿物集合体的原矿粉碎，并分离出多种矿物，加以富集的过程。采用那种选矿方法，首先取决于矿物中各种矿物的物理性质。按颗粒的粒度进行选矿，主要用于松散的小颗粒的或土状岩石，如砂、粘土，此时，可采用水淘洗或利用空气分离法进行选矿。按颗粒的形状来选矿，它用于具有片状的或针状的结晶（如云母、石墨、石棉等）矿物。这种形状的颗粒，大部分都通不过圆孔筛。按照密度来进行选矿．它是由密度相差很大而颗粒大小相同的矿物构成的松散物料，经过淘洗或空气分离器，密度大的矿物降落在近处，而密度小的矿物则落在较远处。第一节耐火材料的加工浮选法选矿是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的。重液选矿法亦称重介质选矿法，这是利用矿物的密度差在重液中进行分离的方法。磁力选矿法是基于不同的矿物具有不同的导磁系数。电渗选矿法的原理是利用悬浊液的质点（如粘土、高岭土）带有电荷（一般为负电荷），电流通过悬浊液时，带电的微粒向带有相反电荷的电极移动，并沉积在其表面上。化学方法提纯，是目前制备高纯原料的重要手段。它是利用一系列化学及物理化学反应，使矿物分离。例如，用海水或卤水制备高纯氧化镁。这种方法的缺点是反应过程复杂，成本高。第一节耐火材料的加工1．菱镁矿的选矿在菱镁矿中，往往含有白云石和绿泥石，若要制备高纯镁质原料，则应选矿提纯。常用的选矿方法为重液选矿法、浮选法和化学法。（1）重液选矿法选矿前，先将天然菱镁矿石破碎成0-120mm的颗粒，过筛去掉0-8mm颗粒，再分级成60-120mm和8-60mm二种颗粒，二者选矿流程相似。（2）浮选菱镁矿及其杂质对浮选剂（主要为工业脂肪酸混合物）有不同的附着性和润湿性。浮选前，矿石应破碎到＜0.1-0.2mm的颗粒占70-85％。经浮选，原来含37-41％的MgO，可制备成含MgO45.5-46.5％的精矿。第一节耐火材料的加工众所周知，作为化学选矿法，最有前途的是氯化镁、镁的碳酸氢盐和铵盐的水化物。菱镁矿与盐酸的反应如下：（3）化学选矿法沉积物中仍存在硅酸铁和硫化铁。氯化镁在900-1000℃水解：所生成的气态的氯化氢吸附水后可生成盐酸，MgO沉降到沉淀池中成糊膏状。该法制备的产品，MgO含量可达98.4％，CaO0.7％。第一节耐火材料的加工碳酸氢盐法是将天然菱镁矿轻烧，轻烧温度为700-800℃，然后破碎到0.25mm，分两步碳化：含水的碳酸盐很难沉降，难与杂志分开；第二步是将含水的碳酸盐悬浮液加入CO2，压力为686-784kPa，MgCO3·3H2O+CO2=Mg(HCO3)2+2H2O碳酸氢镁按下式分解：4Mg(HCO3)2=4MgO·3CO2·4H2O+5CO2铵化法是把菱镁矿在600-800轻烧后破碎到0.1mm，加入氯化铵和碳酸铵溶液，反应如下：MgO+CaO+2H2O+2NH4Cl+(NH4)2CO3=MgCl2+CaCO3↓+4NH4OH↑第一节耐火材料的加工铬铁矿的选矿方法包括机械法（洗选、重选、浮选、磁选和静电选矿）、化学法和高温冶金选矿法。选矿前，铬矿原料应破碎到80mm以下，分级如下：10-80、5-10,0.5-5和0.5mm。其中大颗粒用于重选，小颗粒用于洗选和浮选。2．铬铁矿选矿3．耐火粘土和高岭土的选矿耐火粘土和高岭土中含有较多的石英、含铁矿物及其它降低耐火性能的杂质，为制备高质量产品，必须选矿。选矿的方法包括湿法、干法、电磁法及联合选矿法。湿法选矿广泛用于高岭土的初选，其主要工序如下：破粉碎，沉淀，悬浮液浓缩凝聚，脱水，干操。高岭土精矿回收率可达92-95%。第一节耐火材料的加工4.硅石选矿为达到硅质制品的原料标准(SiO2含量：特级≥98%，一级≥97%，二级≥96%)，对不合要求的原料进行选矿加工，去掉杂质矿物：白云母、绿泥石、赤铁矿、粘土及其它降低硅石质量的岩石。富选的石英加工成0-100mm，由于洗选，杂质及0-5mm硅石变成沉渣，分级成5-45和45-100mm，在进入含水为2.5%的粉碎工序。第一节耐火材料的加工目前，除特殊要求外，全生料的耐火制品已不多见。原料煅烧时产生一系列物理化学反应，形成瘠化剂，作为坯料，能改善制品的成分及其组织结构，保证制品的体积稳定及其外形尺寸的准确性，提高制品的性能。第一节耐火材料的加工原料锻烧的最终目的是达到烧结，有的高温氧化物很难烧结，这对高温设备，燃料消耗等方面都带来了一系列新问题。根据原料特点和工艺要求，提出了原料的活化烧结、轻烧活化、二步煅烧及死烧等概念。原料煅烧的目的：活化烧结：早期的活化烧结是通过降低物料粒度，提高比表面积和增加缺陷的办法实现的，把物料充分细磨（一般小于l0μm），在较低的温度下烧结制备熟料。单纯依靠机械粉碎来提高物料的分散度毕竟是有限的，能量消耗大大增加。而且上述方法工艺过程及所用设备都比较复杂，于是采用了新方法如用化学法提高物料活性，研究降低烧结温度促进烧结的工艺方法，提出了轻烧活化，即轻烧-压球（或制坯）-死烧。第一节耐火材料的加工如前所述．轻烧的目的在于活化。轻烧温度对活性有很大的形响，它直接关系到熟料的烧结温度及体积密度。一般来讲，对于已确定的物料，总有一个最佳轻烧温度。Mg(OH)2的轻烧温度通常为900℃左右，轻烧温度过高会使结晶度增加，粒度变大，比表面和活性下降，轻烧温度过低则可能有残留的未分解的母盐而妨碍烧结。二步煅烧对制备高纯度高密度的镁砂，合成白云石砂开辟了新的途径。但是，二步煅烧与一次烧结相比，工艺过程较复杂，燃耗较大。死烧：物料达到完全烧结称死烧。对于主晶相为较纯的氧化物制品，根据Korden公式L=0.7×Ts(Ts，--主晶相氧化物熔点）估算烧结温度。例如，MgO为2000℃左右。第一节耐火材料的加工破粉碎是耐火材料工业中必不可少的工序。运到工厂的原料，从粉末到350mm左右，其中大部分是25mm以上的料块。工厂中的破粉碎工序与原料选择是制备高质量产品的关键，对制品性质有直接影响。另外，从成本核算的观点看，破粉碎设备所消耗的动力，所占比例很大，为了节约能源，降低成本，必须重视破粉碎工序。第一节耐火材料的加工破粉碎的目的：（1）粉碎是选矿工艺中的重要操作环节，由两种以上不同矿物聚集成的原矿分离和富集同一种组分的颗粒时，为按种类区分，应先将原矿破碎。（2）为了促进各相间的相互作用，或者把固体颗粒均匀地分散到液体中去，例如，制备泥浆。（3）根据工艺要求，制备各种不同的粒度。增加物料的晶格缺陷和比表面，加快物理化学反应，促进烧结。第一节耐火材料的加工破粉碎方式：破粉碎方式大致可分如下四种：挤压、冲击、磨碎和劈裂。各种粉碎机械的作用，都是以上几种方式的组合。粉碎分为干法粉碎和湿法粉碎，湿法粉碎多用于陶瓷或特种耐火材料生产，与干法相比，有以下优点：（1）粉碎比大，粉碎料粒度小；（2）粉碎效率高，不易于产生粉碎时的“粉壁”现象；（3）设备及碾磨体摩擦损失小；（4）防尘好，有利于文明生产和工艺流程自动化；除此之外，还有根据粉碎介质划分的低温粉碎、干燥粉碎、依靠粉碎物料相互冲击摩擦粉碎的自身粉碎等。第一节耐火材料的加工破碎原料时，物料的体积和强度指标，对选择破粉碎设备及分析破粉碎效率具有重要意义。某些原料性质列于表2-1。表2-1第一节耐火材料的加工随着工业的发展和研究工作的不断深入，使人们认识到，机械粉碎并非象传统现点所认为的仅是一个机械力学过程，而是一个对固体施以机械能之后，物料产生物理、化学变化的过程，例如晶体结构、物理-化学性能变化，这一过程称机械化学。机械化学的涉及面很宽，与耐火材料关系密切，现仅以下几点为例：1．晶体结构的变化晶粒大小、晶格畸变、晶格缺陷、结晶结构等由于机械化学而产生变化。例如，在强大的机械力作用下，单斜的Zr02转变成四方ZrO2。2．表面活性的变化表面能增加，比表面增大，从而改变了耐火材料的固相反应速度，降低烧结温度；3．固体表面形成氧化层、非晶层例如SiO2细磨后，生成可溶性表面层，促发矽肺病。第一节耐火材料的加工目前制备超细颗粒的方法，主要有液、气、固相三种方法，利用反应、蒸发、溶解等过程来制造。对耐火材料而言，由于受成本、产量等诸多因素的制约，机械固相粉碎仍不失为制备超细颗粒的重要手段。用于超细粉碎的机械主要有振动磨、气流磨、塔磨及搅拌球磨机等等。对耐火材料原料及非金属材料的制备而言，搅拌球磨机与振动磨相比，效率高、能耗低。第一节耐火材料的加工亦称粉磨助剂。助磨剂大多为无机或有机物，所以又称为化学助磨剂。助磨剂：助磨剂一般是表面活性剂，在粉磨过程中，它能作为吸附在物料颗粒表面的物质，与颗粒产生物理化学作用，产生力学效能，从而加速物料的粉碎。由于加入助磨剂，使物料颗粒表面自由能和晶格畸变程度减小，促使颗粒软化并且助磨剂的吸附能平衡颗粒表面上因粉碎而产生的不饱和价键，防止颗粒重新聚结，从而抑制粉碎的可逆反应。助磨剂的作用：第二节坯料的制备耐火材料制品几乎都是由粉料颗粒经加工制备而成。一般的颗粒（亦称粉末）系指固体的一种形态。耐火材料所涉及的颗粒，宏观上通常是指毫米至微米级的颗粒。颗粒的堆积物称粉体，粉体的性质取决于颗粒的本质及颗粒大小。第二节坯料的制备2.1粉体的基本知识颗粒的几何学性质粉体的堆积密度粉碎料的颗粒组成粉料的流动性粉料的贮存第二节坯料的制备粉体颗粒的构造颗粒粒度颗粒形状颗粒平均尺寸与颗粒分级颗粒的几何学性质第二节坯料的制备在粉体中任取一颗粒置于显微镜下观察发现，这一颗粒可能是不能再区分的、具有明确轮廓的固体颗粒，通常称一次颗粒也可能是多个颗粒的聚集体。一次颗粒并非一定是单晶，而且也不一定都是一个个独自存在，而往往是多个一次颗粒聚集在一起，这样的颗粒称二次颗粒或团聚休。团聚的可能性往往随一次颗粒的变小而增大。对耐火粉体而言，由多晶组成的一次颗粒中，晶粒间的结合有两种情况，即致密结合与松散结合。致密结合的颗粒，粒子间多为面接触，孔隙小、密度大，而松散结合几乎是点接触，孔隙大、密度小。第二节坯料的制备颗粒粒度是粉体最基本的性质，通常指粒径和粒度分布。粒度是指构成粉体的平均颗粒大小，而对单个颗粒来讲就是指其大小。粉体都是由不同粒度颗粒组成的多分散颗粒系统。不同尺寸的粒度组成称粒度分布。第二节坯料的制备颗粒形状直接影响粉体的性质，如物料的流动性，充填性，制品的体积密度，不定形耐火材料（如耐火泥浆、浇注料等）的施工性能。为了表达颗粒与某种形状的接近程度或与某一形体的相对比例，常引进“形状系数”概念。这里仅就体积形状系数和表面积形状系数作简单介绍。假设一颗粒的粒径为，体积为V，表面积为S，为体积形状系数，为表面积形状系数，则，。对于圆球，，对边长为的立方体，。vs3vpVD2spSD6vspD1v6s第二节坯料的制备构成耐火粉体的多分散颗粒平均粒径可用下式表示：式中：---1，2和k批组分的相应的颗粒平均直径；G1,G2…Gk---与上述相对应的颗粒组分的质量；G---分析试样之质量（G=G1+G2+…+Gk）G1---某组分在试样中的质量百分率，%K---组分数。第二节坯料的制备堆积粉料单位体积的质量称粉体的堆积密度，以ρ表示。粉料经振动后堆积密度增大的称致密堆积密度，用表示，松散的堆积密度用表示。可表征堆积粉料的致密程度，其值可达1.52。ρ值通常随颗粒变小而减小。--固体的真密度，—相对密度（填充系数），—含水率，％，粉料的总气孔率（％）为。几种物料性质见表2-2。maxminmaxmin/sTBK(1)/TBsKW100(1)tTBPK第二节坯料的制备表2-2第二节坯料的制备粉碎后的物料一般都是连续颗粒料，以粘土熟料为例，粉料颗粒组成列于表2-3。表2-3粉料的颗粒组成第二