半导体材料与工艺之单晶半导体材料制备技术方案

单晶半导体材料制备技术布里奇曼Bridgman法GaAs直拉生长Czochralski法GaAs单晶硅区熔生长单晶硅AscientistfromKcyniaPoland,JanCzochralski,wasmanyyearsaheadofhistime.In1916hedevelopedamethodforgrowingsinglecrystals,whichwasbasicallyforgottenuntilafterWorldWarII.TodaythesemiconductorindustrydependsontheCzochralskimethodformanufacturingbillionsofdollarsworthofsemiconductormaterials.HewasaccusedofbeingaNazisympathizerbutwaslateracquittedanddiedinPolandin1953.Whatawackyworld,BillGatesistherichestmanonearthandmostpeopledon'tevenknowhowtopronounceCzochralski!JANCZOCHRALSKI,BERLINCA1907Czochralskiapparatus(left)andBridgman-Stockbargerfurnace(right).8.4.1Bridgman法水平Bridgman法（horizontalBridgmanmethod），最早用于Ge单晶。属于正常凝固。原料（如Ge粉）放入石英舟，石英舟前端植入籽晶（单晶体），推入炉内使原料熔化，籽晶不熔。石英舟内Ge粉完全熔融并与籽晶良好润湿时，缓慢将其向外拉出。使其顺序冷凝成晶锭。horizontalBridgmanmethod在结晶过程中，原子排列受到籽晶中原子排列的引导而按同样的规则排列起来，并且会保持籽晶的晶向。只要石英舟的拉出速度足够低，同一晶向将保持到熔体全部冷凝为止。于是，当全过程终结时，即可制成一根与石英舟具有相同截面形状的晶锭。也有固定石英舟而移动高温炉的做法，道理同前面一样，只是方向相反。8.4.1Bridgman法除Ge外，GaAs以及其他许多半导体也都可以用这种方法来生长晶锭。不过，在制备像GaAs这样含有高蒸气压成分的晶体时，原料必须置于密封容器(如真空密封的石英管）中。否则，易挥发组分在高温下挥发散失后，无法生长出结构完美的理想晶体。此外，为了保持晶体生长过程中易挥发组分的化学配比，往往采用两段温区式的装置，即将易挥发组分的原料置于独立温区令其挥发并保持一定的过压状态，让与之连通的另一温区中的熔体在其饱和蒸气压下缓慢凝结为晶体。8.4.1Bridgman法AschematicdiagramofaBridgmantwo-zonefurnaceusedformeltgrowthsofsinglecrystalGaAs.AsHorizontalBridgmanMethod在使用密封容器的时候，可以将炉子和容器都竖起来。这就是立式布里奇曼法。用立式布里奇曼法制备的晶锭，其截面形状与容器截面完全一样，因而比较容易获得圆柱形晶锭或其他截面形状的晶锭而水平布里奇曼法由于熔体受重力的影响，晶锭截面很难完全保持其容器截面的形状。8.4.1Bridgman法VerticalBridgmanMethod隔热区布里奇曼法的主要缺点是熔体需要盛在石英舟或其他用高温稳定材料制成的容器内。这除了导致舟壁对生长材料的严重玷污之外，舟材料与生长材料在热膨胀系数上的差异还会使晶锭存在很严重的生长应力，从而使原子排列严重偏离理想状态，产生高密度的晶格缺陷。相比较而言，由于在卧式布里奇曼法中熔体有较大的开放面，其应力和器壁站污问题比立式布里奇曼法小。8.4.1Bridgman法硒化镉、碲化镉和硫化锌等II-VI族化合物最初就是用立式布里奇曼法制成的。砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V族化合物材料不适合采用立式布里奇曼法，但可以用水平布里奇曼法生长。8.4.1Bridgman法8.4.2悬浮区熔生长工艺区熔法(Zonemeltngmethod)又称Fz法(Float-Zonemethod)，即悬浮区熔法，于1953年由Keck和Golay两人将此法用在生长硅单晶上。区熔硅单晶由于在它生产过程申不使用石英坩埚，氧含量和金属杂质含量都远小于直拉硅单晶，因此它主要被用于制作高压元件上，如可控硅、整流器等，其区熔高阻硅单晶(一般电阻率为几千Ω·cm以至上万Ω·cm)用于制作探测器件。8.4.2悬浮区熔生长工艺Fz法的基本设备Fz硅单晶，是在惰性气体保护下，用射频加热制取的，它的基本设备由机械结构、电力供应及辅助设施构成。机械设备包括:晶体旋转及升降机构，高频线圈与晶棒相对移动的机构，硅棒料的夹持机构等。电力供应包括:高频电源及其传送电路，各机械运行的控制电路。高频电源的频率为2~4MHz。辅助设施包括:水冷系统和保护气体供应与控制系统、真空排气系统等。区熔单晶8.4.2悬浮区熔生长工艺区熔硅单晶的生长①原料的准备:将高质量的多晶硅棒料的表面打磨光滑，然后将一端切磨成锥形，再将打磨好的硅料进行腐蚀清洗，除去加工时的表面污染。②装炉:将腐蚀清洗后的硅棒料安装在射频线圈的上边。将准备好的籽晶装在射频线圈的下边。③关上炉门，用真空泵排除空气后，向炉内充入惰性气体(氮气或氢与氮的混合气等)，使炉内压力略高于大气压力。8.4.2悬浮区熔生长工艺③给射频圈送上高频电力加热，使硅棒底端开始熔化，将棒料下降与籽晶熔接。当溶液与籽晶充分熔接后，使射频线圈和棒料快速上升，以拉出一细长的晶颈，消除位错。④晶颈拉完后，慢慢地让单晶直径增大到目标大小，此阶段称为放肩。放肩完成后，便转入等径生长，直到结束。区熔单晶生长的几个问题：熔区内热对流（a）集肤效应，表面温度高，（b）多晶硅棒转速很慢时，与单晶旋转向（c）与单晶旋转反向（d）表面张力引起的流动（e）射频线圈引起的电磁力在熔区形成的对流（f）生长速率较快时的固液界面8.4.2悬浮区熔生长工艺区熔单晶生长的几个问题：表面张力：悬浮区熔法中熔体之所以可以被支撑在单晶与棒料之间，主要是由于硅熔体表面张力的作用。假设它是唯一支撑力，能够维持稳定形状的最大熔区长度Lm为：A=2.62~3,.41。对硅。适用于小直径单晶。大直径单晶比较复杂，依靠经验确定。12mrLAg125.4rmmg8.4.2区熔生长工艺区熔单晶生长的几个问题：电磁托力：高频电磁场对熔区的形状及稳定性都有一定的影响，尤其当高频线圈内径很小时，影响较大。以至此种支撑力在某种程度上能与表面张力相当。晶体直径越大，电磁支撑力的影响就越显著。重力：重力破坏熔区稳定。当重力的作用超过了支撑力作用时，熔区就会发生流垮，限制了区熔单晶的直径。目前150mm单晶。若无重力影响，Fz法理论上可以生长出任何直径的单晶。离心力：由晶体旋转引起，主要影响固液界面的熔体。晶体直径越大，影响愈大。大单晶制备需要用低转速。8.4.2悬浮区熔生长工艺掺杂方法区熔硅单晶的掺杂方法是多样的。较原始的方法是将B2O3或P2O5的酒精溶液直接涂抹在多晶硅棒料的表面。这种方法生产出的单晶硅，电阻率分布极不均匀，且掺杂量也很难控制。下面介绍几种掺杂方法。(1)填装法这种方法较适用于分凝系数较小的杂质，如Ga(分凝系数为0.008)、In(分凝系数为0.0004)等。这种方法是在原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于均匀。8.4.2悬浮区熔生长工艺(2)气相掺杂法这种掺杂方法是将易挥发的PH3(N型)或B2H6(P型)气体直接吹入熔区内。这是目前最普遍使用的掺杂方法之一，所使用的掺杂气体必须用氧气稀释喷嘴后，再吹入熔区气相掺杂法8.4.2悬浮区熔生长工艺(3)中子嬗变掺杂(NTD)采用一般掺杂方法。电阻率不均匀率一般为15~25%。利用NTD法，可以制取N型、电阻率分布均匀的FZ硅单晶。它的电阻率的径向分布的不均匀率可达5%以下。NTD法目前广泛地被采用，它是在核反应堆中进行的。硅有三种稳定性同位素，28Si占92.23%，29Si占4.67%,30Si占3.1%。其中30Si俘获一个热中子成为31Si。31Si极不稳定，释放出一个电子而嬗变为31P。30Si+n→31Si+r31Si→31P+e式中n-热中子，r-光子，e-电子。31Si的半衰期为2.6h8.4.2悬浮区熔生长工艺(3)中子嬗变掺杂(NTD)由于30Si在Si中的分布是非常均匀的，加之热中子对硅而言几乎是透明的，所以Si中的30Si俘获热中子的概率几乎是相同的，因而嬗变变产生的31P在硅中的分布非常均匀，因此电阻率分布也就非常均匀。在反应堆中，除热中子外还有大量的快中子，快中子不能被30Si俘获，而快中子将会撞击硅原子使之离开平衡位置。另一方面，在进行核反应过程中，31P大部分也处在晶格的间隙位置。间隙31P是不具备电活化性的，所以中子辐照后的Fz硅表观电阻率极高，这不是硅的真实电阻率，需要经过800C~850℃的热处理，使在中子辐照中受损的晶格得到恢复，这样中子辐照后的硅的真实电阻率才能得到确定。8.4.2悬浮区熔生长工艺中子嬗变掺杂(NTD)的缺点：①生产周期长，中子照射后的单晶必须放置一段时间，使照射后硅单晶中产生的杂质元素衰减至半衰期后才能再加工，避免对人体产生辐射;②增加了生产成木和能源消耗，每公斤硅单晶的中子辐照费用为400元，一个中子反应堆消耗的能源相当可观;区熔硅单晶的产量受中子照射资源的限制，不能满足市场需求。③中子辐照掺杂低电阻率的单晶非常困难，这种方法只适于制取电阻率大于30Ω·cm(掺杂浓度为l.5×10l4cm-3)的N型产品。电阻率太低的产品，中子辐照时间太长，成本很高。8.4.2悬浮区熔生长工艺悬浮区熔工艺：为了防止由于熔体与坩埚材料的化学反应造成的玷污，而发展了无坩埚直拉工艺，这种工艺对拉制硅单晶尤其合适。一根垂直安装并能旋转的多晶硅棒，利用水冷射频感应线圈使棒的下端熔化。以低阻硅可以直接加热熔化，但对高阻材料硅则必须用其它方法使棒预热。8.4.2悬浮区熔生长工艺因为硅密度低(2.42g/cm3)、表面张力大(720达因/厘米)，加上高频电场产生的悬浮力的作用支撑着熔融硅，使之与硅棒牢牢地粘附在一起。然后，把一根经过定向的籽晶使其绕垂直轴旋转并从下面插入熔体中，象直拉工艺所采用的方法一样，慢慢向下抽拉籽晶，于是单晶就生长出来了。为了保持熔体与高频感应线圈的相对位置固定不变，多晶棒也要向下移动。也可使高频感应线圈向上移动而不必移动整根料棒和晶体。8.4.2区熔生长工艺这种生长装置可以拉制比料棒直径大的晶体。常规生产的晶体直径一般为7.5~10cm(Sirtl1977,Herrmann等1975)。如果在垂直多晶棒的顶部建立熔区，那么，也可以用相反的方向拉晶(Dash1959a)。这种工艺叫做基座拉晶法，它拉制的晶体直径比基座的直径小。由于没有坩埚，所以晶体中最终的杂质含量主要是决定于原材料和气氛的纯度以及生长容器的清洁度。晶体亦可在真空下生长。除了高频加热之外，还可用电子束聚焦的加热方法。8.4.2悬浮区熔生长工艺为了改善熔体的搅拌和减少多晶棒与单晶直接接触而凝固的危险，有时要使多晶棒和单晶的垂直轴彼此稍微错开。一般采用预先掺好的多晶棒来完成掺杂工作。不过，采用生长过程中的气相掺杂法也渐渐多起来了，因为这种方法能更为准确地控制掺杂量。8.4.2悬浮区熔生长工艺悬浮区熔法也能用作进一步提纯硅材料的一种区熔提纯工艺，为除去残留的硼、磷杂质需在高真空条件下使熔区多次通过。磷和砷杂质浓度也因蒸发而减少。考虑了这些因素，Ziegler(1958)推导出一种改进的区熔提纯公式式中的；α为衡量蒸发速率