石油的一般性状及其化学组成

石油的一般性状及其化学组成一、石油的一般性状石油（或称原油）通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.80～0.98之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。表1-1为我国主要原油的一般性质，表1-2为国外部分原油的一般性质。与国外原油相比，我国主要油区原油的凝点及蜡含量较高、庚烷沥青质含量较低、相对密度大多在0.85～0.95之间，属偏重的常规原油。表1-1我国主要原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆土哈密度（20℃），kg/m3855.4900.5920.4883.7846.6846.6819.7运动粘度（50℃），mm2/s20.1983.36109.057.110.3210.322.72凝点，℃30281736333316.5蜡含量，％26.214.69.522.819.719.718.6庚烷沥青，％0＜100.1000残碳，％2.96.46.86.73.83.80.90灰分，％0.00270.020.010.0097－－0.014硫含量，％0.100.800.240.310.520.520.03氮含量，％0.160.410.400.380.170.170.05镍含量，％3.126.032.515.03.33.30.50钒含量，％0.041.60.60.72.42.40.03除了上述类型原油外，近年来国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油（或称稠油）进行开采。表1-2所列为国外几种重质原油的一般性质，这类原油的相对密度一般大于0.93，而且粘度较高。表1-2国外部分原油的一般性质原油名称沙特（轻）沙特（中）伊朗科威特阿联酋伊拉克印尼密度（20℃），kg/m30.85780.86800.85310.86500.82390.85590.8456粘度（50℃），mm2/s5.889.044.917.312.556.5013.4凝点，℃－24－7－11－20－7－1534蜡含量，％3.363.10－2.735.16－－庚烷沥青，％1.481.840.641.970.361.100.28残碳，％4.455.674.285.691.964.22.8硫含量，％1.912.421.402.300.861.950.10氮含量，％0.090.120.120.14－0.100.10二、石油的元素组成石油基本上由五种元素即碳、氢、硫、氮、氧所组成。原油中碳的质量分数一般为83.0％～87.0％，氢的质量分数为11.0％～14.0％，硫的质量分数为0.05％～8.00％，氮的质量分数为0.02％～2.00％，氧的质量分数为0.05％～2.00％。三、石油的族组成从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类。石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。1、石油的烃组成石油是化学组成非常复杂的液体混合物，它的主要成分是碳氢化合物，碳和氢元素在石油中占到96~99%。碳氢化合物就是我们常说的“烃”，其汉语发音取“碳”的声母“T”，“氢”的韵母组成“ing”，其英语单词也是氢（Hydrogen）和碳Carbon的组合Hydrocarbon。认识“烃”，学习石油的烃组成是掌握炼油知识的基础。按族组成分类可以分为烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃与二烯烃，烯烃与二烯烃一般是在二次加工如催化裂化过程中产生的。烷烃中由1个碳和4个氢组成的是甲烷，它是天然气的主要成分，也是“炼厂干气”的主要成分；3个碳的是丙烷，4个碳的是丁烷，丙丁烷就是罐装气体打火机燃料和民用液化气的主要成分。5个碳的是戊烷，它就是我们常说的“液化气残液”、“碳五”的主要成分。以此类推，8个碳的是辛烷，其沸点为125.67℃。8个碳的烃碳链上带分枝的就是异辛烷。车用汽油的标号就是以辛烷值来表示的，辛烷值越高，说明其中含异辛烷越多，或者说其台架试验性能与含异辛烷相当的燃料越多。16个碳的是十六烷，十六烷值是柴油的主要质量指标。烯烃和二烯烃都是不饱和烃，是在二次加工中产生的，如催化裂化。烯烃中只有2个碳的烯烃是乙烯，它是生产塑料的重要原料；2个碳的二烯烃是“乙炔”，它就是我们常说的“电石”。二烯烃很容易聚合，最终生成胶质。环烷烃分为单环环烷烃及多环环烷烃。汽油馏分中主要包含单环环烷烃；在煤油、柴油馏分中除含有单环环烷烃外，还含有双环和三环环烷烃。芳香烃分为单环芳香烃及多环芳香烃。单环芳香烃的代表是“苯”，它的化学性质非常稳定，是重要的化工溶剂。多环芳香烃及稠环芳香烃在石油中主要以胶质、沥青质的形态存在，它是生产润滑油的有害成分，但它是生产沥青的必要组成。2、石油的非烃组成石油中含有相当数量的非烃化合物，主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青状物质，尤其在石油重质馏分和减压渣油中其含量更高。非烃化合物的存在对于石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都具有很大影响。例如，石油加工中大部分精制过程以及催化剂的中毒问题、石油化工厂的环境污染问题以及石油产品的贮存、使用等许多问题都与非烃化合物密切相关。硫、氮、氧等杂元素总量一般占1％～5％，含硫、氧、氮化合物含量通常在石油的10~20%，被称为非烃化合物。但是切不可以为这含量是无足轻重的，它们在石油中的含量就相当可观了。⑴石油中的含硫化合物①石油及其馏分中硫的分布通常将含硫量高于2.0％的石油称为高硫石油，低于0.5％的称为低硫石油，介于0.5％～2.0％之间的称为含硫石油。硫在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增加。大部分硫均集中在重馏分和渣油中。数据也表明，随着石油馏分沸程的升高，硫含量也呈增多的趋势。必须指出，有一部分含硫化合物对热不稳定，在原油蒸馏过程中容易分解成分子较小的硫化物，因而测定蒸馏产物中含硫量往往并不能正确反映原来石油馏分中硫的真正分布情况。看来，石油中原来的硫化物应更集中分布在石油的高沸组分和渣油中。②硫在石油及其馏分中的存在形态硫在石油中的存在形态已经确定的有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物，此外尚有少量其他类型的含硫化合物。这些含硫化合物按性质划分时，可分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物，经受热分解后一些非活性硫化物将会转变成活性硫化物。石油中的硫化物除了元素硫和硫化氢外，其余均以有机硫化物的形式存在于原油和石油产品中，原油中硫醇（RSH）的含量一般不多而且多存在于轻馏分中，在轻馏分中硫醇硫含量往往占其总硫含量的40％～50％。随着馏分沸程升高，硫醇含量急剧降低，在350℃以上的高沸点馏分中硫醇的含量极少。低分子的甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（CH3CH2SH）等具有极为强烈的特殊臭味，空气中含甲硫醇浓度为2.2×10-12g/m3时，人们的嗅觉可以感觉到，因此可以将它们加入到煤气中作为漏气的警报信号。硫醇对热不稳定，低分子硫醇如丙硫酵在300℃下即分解生成硫醚和硫化氢，当温度高于400℃时，硫醇分解生成相应的烯烃和硫化氢。硫醇可与氢氧化钠反应生成硫醇钠。⑵石油中的含氮化合物①石油中的氮含量及分布石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在0.05％～0.5％范围内，仅有约4％原油的氮含量超过0.6％（质量分数）。石油中的氮分布也是随着馏分沸点的升高，其氮含量迅速增加，约有80％的氮集中在400℃以上的重油中。我国原油含氮量偏高，而且我国大多数原油的渣油中浓集了约90％的氮。石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，它往往使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀，所以必须尽可能加以脱除。②石油中合氮化合物的类型石油中的含氮化合物按其酸碱性通常分成两大类：碱性含氮化合物和非碱性含氮合化物。石油及其馏分中碱性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系和异喹啉系。石油中还有另一类重要的非碱性含氮化合物，即卟啉化合物。⑶石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之几范围内，只有个别石油含氧量较高，可达2％～3％。但是，若石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的。这些含氧化合物大致有两种类型：酸性含氧化合物和中性含氧化合物。石油中的酸性含氧化合物包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等，它们总称为石油酸。石油中的中性含氧化合物包括酮、醛和脂类等，但它们在石油中的含量极少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物为主。石油中酸性含氧化合物的含量一般借助酸度（或酸值）来间接表示。酸度是指中和100mL试油所需的氢氧化钾毫克数[mg（KOH）/100mL]，该值一般适用于轻质油品；酸值是指中和1g试油所需的氢氧化钾毫克数[mg（KOH）/g]，该值一般适用于重质油品。石油中的环烷酸约占石油酸性含氧化合物的90％左右。环烷酸的物理性质与分子的大小有关。通常从低沸点馏分中分离出的环烷酸，其相对分子质量都比较小，粘度也不大，是一种有特殊气味的液体，颜色一般也较浅；但从高沸点馏分分离出的环烷酸，其相对分子质量较大，且是一种粘稠的甚至是半固态的物质，颜色也深得多，一般为暗褐色。环烷酸的相对密度一般在0.93～1.02之间，随着相对分子质量增加，环烷酸的酸值降低。环烷酸在水中的溶解度很小，高分子的环烷酸实际上不溶于水，但易溶于石油烃类和许多有机溶剂中。环烷酸在中和时，环烷酸很容易生成各种盐类，较重馏分中的环烷酸在碱洗时易乳化而难于分离；环烷酸也会对加工设备造成腐蚀，特别是低分子环烷酸因酸性较强而对设备造成腐蚀，尤其是在较大的酸值和较高的温度下对设备腐蚀更严重。四、石油馏分的族组成1、石油气体的烃类组成石油气体主要由气态烃组成。石油气体因其来源不同，可分为天然气和石油炼厂气两类。⑴天然气的组成天然气是指埋藏于地层中自然形成的气体。天然气可分为伴生气和非伴生气。伴生气是伴随原油共生与原油同时被采出；非伴生气包括纯气田天然气和凝析气田天然气，两者在地层中为均一的气相。凝析气田天然气由井口流出后，经减压、降温分离成气液两相。气相经净化后成为商品天然气，液相凝析液主要是凝析油。纯气田天然气主要成分是甲烷，一般占90％（体积分数）以上，此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烃气体，例如氮、硫化氢和二氧化碳等，该气体一般称之为干气。凝析气田天然气虽仍以甲烷为主，但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明显增高，可达10％～20％（体积分数），甚至还含有少量戊烷和己烷，一般称之为湿气。原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近。天然气是很重要的化工原料，以甲烷为原料可以制取一系列有机化工产品，如甲醇。在石油和天然气开采及气体的化学加工过程中，常常发生水合物堵塞管道和设备的现象。为了防止水合物的生成和排除已经出现的堵塞，可以采取提高温度、降低压力或干燥等方法。⑵炼厂气的组成石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同，可以有很大差别。在石油单纯受热分解反应所得的气体中，除了含有烷烃外，普遍都含有烯烃。由数据可以看出，在高温热解反应的气体中含省大量的乙烯；在催化裂化反应的气体中含有较大量的异丁烷；在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯，而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气。⑶汽油馏分的单位烃组成研究表明，组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多，随着馏分变重，所含的单体烃数目将迅速增加。在单体烃中，各正构烷烃的含量都比较高。对于异构烷烃而言，支链较少（具有一个甲基）的异构烷烃其含量较高，往往带一个甲基支链的异构烷烃的含量要占整个异构烷烃的一半以上；对于环烷烃而言，以甲基环己烷的含量为最高，对于芳香烃而言，我国汽油馏分中芳香烃总含量均较少，尤其是苯含量很低，甲苯和二甲苯相对含量高些，在三种二甲苯异构体中以间二甲苯含量为最高。烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃含量一般不超过20％（质量分数），因各加工工艺不同，各族烃类的含量也有差异。例如，催化裂化汽油馏分含有较多的异构烷烃，正构烷烃含量比直馏汽油馏